我國水泥化學(xué)理論與實(shí)踐的創(chuàng)新研究

王燕謀，齊冬有，汪智勇

[1.國務(wù)院國資委建材離退休干部局，北京 100036；2.建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心硫（鐵）鋁酸鹽水泥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024]

水泥科學(xué)包括力學(xué)和化學(xué)兩大方面。力學(xué)的發(fā)展推動著水泥生產(chǎn)技術(shù)不斷創(chuàng)新，而化學(xué)的發(fā)展則推動著水泥性能和品種的不斷創(chuàng)新。

1824 年，英國發(fā)明波特蘭水泥，即硅酸鹽水泥。在長期生產(chǎn)和應(yīng)用的實(shí)踐中，水泥熟料礦物形成及水泥水化硬化機(jī)理被逐漸揭露，其科學(xué)知識的積累越來越多。1947 年，美國鮑格先生出版了《波特蘭水泥化學(xué)》一書，標(biāo)志著在應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域萌生了水泥化學(xué)新學(xué)科。在水泥化學(xué)形成和發(fā)展進(jìn)程中，硅酸鹽水泥質(zhì)量不斷提高，品種逐步增多，形成了通用硅酸鹽水泥和特種硅酸鹽水泥兩大系列的眾多品種，廣泛應(yīng)用于建設(shè)工程中。

1908 年，法國在研究提高硅酸鹽水泥耐硫酸鹽腐蝕性能時，發(fā)明了礬土水泥，即鋁酸鹽水泥[1]。該種水泥以石灰石與礬土為主要原料，混合粉磨后在1300～1330 ℃燒制而成，其熟料礦物的形成機(jī)理為：

CA 是鋁酸鹽水泥的有效膠凝礦物，為確保該水泥具有較好的膠凝性能，其熟料中CA 必須具有足夠的含量。C2AS是惰性礦物，俗稱鈣黃長石，它不僅對水泥性能發(fā)展沒有作用，而且在形成中要消耗原料中的Al2O3和CaO，造成有效礦物CA 的生成量減少。因此，在鋁酸鹽水泥生產(chǎn)中應(yīng)盡量減少C2AS 的形成。C2AS 產(chǎn)生的主要原因是原料中存在SiO2，為減少C2AS 形成從而確保水泥熟料中含有足夠的CA 礦物，必須控制原料中SiO2含量在一個較低水平。為此，鋁酸鹽水泥熟料生產(chǎn)必須采用Al2O3含量在70%以上的高品位礬土，從而導(dǎo)致該品種水泥成本較高。

鋁酸鹽水泥遇水后的水化反應(yīng)為：

該水泥水化機(jī)理賦予其制品具有快硬、高強(qiáng)、高耐火等特性，但由于較高的價格和強(qiáng)度倒縮等問題，鋁酸鹽水泥除少量用作混凝土外加劑、化學(xué)建材產(chǎn)品外，在建筑工程上未能大規(guī)模應(yīng)用。不過由于該水泥具有良好的耐火性能，其作為不定形耐火材料在工業(yè)窯爐上被廣泛采用。

鋁酸鹽水泥熟料形成和水泥水化機(jī)理的闡明以及工業(yè)上的推廣應(yīng)用，是水泥化學(xué)發(fā)展中的階段性創(chuàng)新。1997 年，英國泰勒教授編輯出版《水泥化學(xué)》（2 版），進(jìn)一步豐富了硅酸鹽水泥化學(xué)的內(nèi)容，還增加了鋁酸鹽水泥化學(xué)研究。20 世紀(jì)70～80 年代，我國在水泥化學(xué)理論研究中發(fā)明了硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥，并對這2 種水泥的熟料化學(xué)和水化化學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)論述[2-3]，這2 種水泥構(gòu)成了與硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥不同的新水泥體系即硫（鐵）鋁酸鹽水泥體系。

硫鋁酸鹽水泥熟料礦物形成過程中，最主要的反應(yīng)為：

由上述反應(yīng)可見，硫鋁酸鹽水泥通過引入石膏將惰性C2AS 轉(zhuǎn)變成活性C4A3S 和C2S，從而具有更高的膠凝性能。這是水泥熟料化學(xué)理論新的重要發(fā)現(xiàn)，為硫鋁酸鹽水泥的發(fā)明奠定了最主要的理論基礎(chǔ)。在硫鋁酸鹽水泥熟料燒成中，C2AS 是過渡礦物，這就允許在原料中含有一定量的SiO2。因此，硫鋁酸鹽水泥制備過程對礬土的品位要求大幅度降低，可以利用低品位礬土或其他低鋁的硅鋁原料取代高品位礬土，成本大幅度降低，可以在建筑工程中廣泛推廣。

硫鋁酸鹽水泥所用原料通常為：低品位礬土、石膏和石灰石。在該配料中摻入一定量鐵粉或用鐵礬土取代低品位礬土，即可生產(chǎn)出鐵鋁酸鹽水泥。該水泥熟料礦物主要形成過程為：

這是鐵鋁酸鹽水泥熟料礦物形成的主要理論基礎(chǔ)，進(jìn)一步豐富了水泥熟料礦物形成理論。

各類水泥熟料的礦物組成如表1 所示。

表1 各類水泥熟料的主要礦物組成

由表1 可以看出，硫鋁酸鹽水泥熟料的礦物組成與硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥區(qū)別較大；鐵鋁酸鹽水泥熟料與硅酸鹽水泥相比，由于鐵相組成不同，前者是C6AF2后者是C4AF，也有著較大差異。

水泥遇水后即發(fā)生水化反應(yīng)，生成水化產(chǎn)物，同時放出反應(yīng)熱。各類水泥水化后形成不同的水化產(chǎn)物，如表2 所示；同時相應(yīng)地具有不同的放熱曲線，如圖1 所示。

表2 各類水泥的主要水化產(chǎn)物組成

由表2 可以看出，硫鋁酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物為AFt 和低堿度水化硅酸鈣C-S-H（Ⅰ），與硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物完全不同。鐵鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物中既有硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物AFt，還有硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物高堿度水化硅酸鈣C-S-H（Ⅱ）和Ca（OH）2，此外還有鐵膠FH3存在。

由圖1 可以看出，鐵鋁酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的放熱反應(yīng)曲線與硅酸鹽水泥有較大區(qū)別，前兩者放熱較集中，最高峰都在遇水后的1 d 之內(nèi)。

水泥水化機(jī)理的外部表象是水泥性能。不同種類水泥具有不同的水化產(chǎn)物，在性能上反映出各自的特點(diǎn)，具有各自的優(yōu)勢和缺陷，如表3 所示。

表3 各類水泥的性能優(yōu)勢和缺陷

對照表2 和表3 可知：由于硫鋁酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物是AFt，其具有快硬、高強(qiáng)、高抗?jié)B、膨脹和低負(fù)溫施工等性能優(yōu)勢，但是該水泥水化液相堿度較低，pH 值僅為11.5～12.0，水化產(chǎn)物中形成了低堿度水化硅酸鈣C-S-H（Ⅰ），這就導(dǎo)致混凝土中鋼筋容易產(chǎn)生早期銹斑和混凝土表面容易起粉。鐵鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物中既有硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物AFt，又有硅酸鹽酸水泥的水化產(chǎn)物C-S-H（Ⅱ）和Ca（OH）2，因此其水化產(chǎn)物性能不僅具有快硬、高強(qiáng)、高抗凍、高抗?jié)B、膨脹和負(fù)溫、低溫施工等性能，還對混凝土中的鋼筋有很好的保護(hù)作用，混凝土表面堅(jiān)硬光滑、不起粉。此外，由于鐵鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物中有FH3的存在，其混凝土具有耐海水、耐硫酸鹽腐蝕性能。

各種水泥為在建設(shè)工程中推廣，必須具有耐久性。一般從2 個方面考察耐久性：一是實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，二是工程應(yīng)用。安全使用年限特別重要，不可或缺，因其最具說服力。

鐵鋁酸鹽水泥自發(fā)明后即試用于各種建設(shè)工程。1983 年采用鐵鋁酸鹽水泥砌筑福建漳州東山島南門海堤，如圖2 所示。2020 年實(shí)地觀察發(fā)現(xiàn)，南門海堤經(jīng)歷了37 年海水沖刷和無數(shù)次颶風(fēng)海浪襲擊，仍然完好無損，安全運(yùn)行。

1983 年，在東山島海邊碼頭的建造中，采用鐵鋁酸鹽水泥混凝土澆筑立柱，采用普通硅酸鹽水泥混凝土制備蓋板。2020 年實(shí)地觀察發(fā)現(xiàn)，插入海水中的立柱經(jīng)37 年的海水侵蝕后其表面完好如初，無侵蝕跡象，而普通硅酸鹽水泥混凝土蓋板已被含有鹽份的海風(fēng)侵蝕剝落并露筋，如圖3 所示。

1983 年，在東山島西埔灣海灘放置了一批鐵鋁酸鹽水泥自應(yīng)力壓力管，進(jìn)行海水浸泡和干濕交替循環(huán)試驗(yàn)，如圖4 所示。2020 年實(shí)地觀察發(fā)現(xiàn)，壓力管外表依舊完好，鋸開混凝土管壁后露出的鋼筋沒有銹蝕。

1994 年，用鐵鋁酸鹽水泥快速施工建造了北京東三環(huán)燕莎橋、北京西三環(huán)蘇州橋和航天橋等多座立交橋，經(jīng)歷了近30 年的使用后至今仍安全運(yùn)行，圖5 所示為正在運(yùn)行的北京西三環(huán)航天立交橋。

1994 年，用鐵鋁酸鹽水泥在冬季施工建設(shè)的遼寧物產(chǎn)科貿(mào)大廈，高度約100 m、28 層、建筑面積近4 萬m2，至今仍安全使用，如圖6 所示。

對上述工程的實(shí)地考察結(jié)果表明，鐵鋁酸鹽水泥取得了20～40 年的耐久性數(shù)據(jù)，為鐵鋁酸鹽水泥在更多工程上推廣應(yīng)用奠定了的技術(shù)基礎(chǔ)。

2021 年，在國務(wù)院國資委、中國建材聯(lián)合會的支持下，國家發(fā)改委批準(zhǔn)在海邊某國家重點(diǎn)工程上推廣應(yīng)用鐵鋁酸鹽水泥。2021 年12 月進(jìn)行了該重點(diǎn)工程的第一批混凝土澆筑，通過水泥性能改進(jìn)和混凝土配制技術(shù)創(chuàng)新，成功地解決了混凝土可工作時間問題及水泥水化熱集中釋放引起的混凝土溫度應(yīng)力問題，確保了混凝土質(zhì)量滿足設(shè)計(jì)要求。

在硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物中引入硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物組份，改善了本身的性能，從而得到性能更為優(yōu)異的鐵鋁酸鹽水泥?？梢酝普摚诠杷猁}水泥水化產(chǎn)物中引入硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物AFt，必定也會改善硅酸鹽水泥的性能。在此基礎(chǔ)上，硫鋁酸鹽水泥作為硅酸鹽水泥混凝土外加劑在生產(chǎn)中起步推廣。生產(chǎn)實(shí)踐表明[4]，硅酸鹽水泥混凝土生產(chǎn)中使用硫鋁酸鹽水泥外加劑后可縮短脫模和養(yǎng)護(hù)時間，提高混凝土抗?jié)B和抗腐蝕性能，大幅減少或消除混凝土裂縫。

硫鋁酸鹽水泥分普通硫鋁酸鹽水泥、高硅硫鋁酸鹽水泥和高鈣硫鋁酸鹽水泥[2]。高鈣硫鋁酸鹽水泥又稱阿利特硫鋁酸鹽水泥，阿利特礦物與硫鋁酸鈣礦物僅在CaF2礦物的催化下才能共生，所以該熟料燒成時原料中必須摻入少量螢石。高硅硫鋁酸鹽水泥熟料中含有較高的貝利特礦物，所以又稱其為貝利特硫鋁酸鹽水泥。該水泥與普通硫鋁酸鹽水泥類似之處是水泥水化液相的pH 值較低，存在鋼筋早期銹蝕和混凝土表面起粉等問題，都不能用于制備鋼筋混凝土建筑構(gòu)件。然而，這2 種水泥都可作混凝土外加劑使用，不過，高硅硫鋁酸鹽水泥由于有效組分含量相對較低，要達(dá)到同樣效果所需摻量稍高。該水泥的主要優(yōu)勢是可利用工業(yè)廢渣：如高鋁粉煤灰、赤泥（鋁渣）和硫鐵尾礦等作為原料進(jìn)行熟料生產(chǎn)。在產(chǎn)能過剩的大背景下，水泥企業(yè)都在調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，延伸上、下產(chǎn)業(yè)鏈，上游發(fā)展粗、細(xì)骨料，下游發(fā)展商品混凝土。這為推廣硫鋁酸鹽水泥外加劑創(chuàng)造了有利條件。在水泥供給側(cè)和使用側(cè)的高質(zhì)量發(fā)展進(jìn)程中，硫鋁酸鹽水泥用作混凝土外加劑具有較好的市場前景。

由于硫鋁酸鹽水泥所具有的低堿度、快凝、快硬等特性，其在生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)水泥（GRC）制品、修復(fù)古代建筑和制作建筑藝術(shù)裝飾品等方面具有開發(fā)潛力和市場空間。硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥的發(fā)明和推廣是中國水泥化學(xué)理論和實(shí)踐的重大創(chuàng)新。2 種水泥具有各自的市場空間，當(dāng)前尚須多方協(xié)作，繼續(xù)做好創(chuàng)新和推廣工作。