李利品,徐國超,黃燕群,張鵬麗,陳 歡
(1.西安石油大學(xué),陜西省油氣井測控技術(shù)重點實驗室,陜西西安 710065;2.西安現(xiàn)代控制技術(shù)研究所,陜西西安 710065;3.陜西烽火電子股份有限公司,陜西寶雞 721006)
隨著國家對水資源污染防治工作重視和完善,石油類污染被歸納為水質(zhì)污染的主要指標(biāo)之一[1]。石油類物質(zhì)在水面會形成薄膜,影響水中溶解氧;同時微量石油會對水生生物生長產(chǎn)生影響,并且食用后會導(dǎo)致人體組織發(fā)生病變,直接影響人體健康[2]。對水中油含量的檢測是環(huán)境保護(hù)的必要措施。
常用的光學(xué)水中油檢測方法有紫外分光光度法、紅外光度法和紫外熒光法等[3-4]。紫外分光光度法易受光源影響精度不高、紅外光度法需要萃取劑容易造成二次污染,且2種方法均不能實現(xiàn)在線測量。系統(tǒng)選用紫外熒光法無需萃取實現(xiàn)對水中油含量的在線精確測量,設(shè)計了一種基于STM32的光學(xué)水中油檢測系統(tǒng),利用石油的熒光效應(yīng),將熒光信號送入微弱信號檢測電路后計算得到熒光強度信息即對應(yīng)的水中油含量,然后通過串口通訊將數(shù)據(jù)發(fā)送上位機顯示。
水中礦物油大多以浮油、溶解油和乳化油的形式存在。礦物油中的多環(huán)芳烴物質(zhì)在受到紫外波段光的輻射后,分子內(nèi)部電子能級產(chǎn)生躍遷至激發(fā)態(tài),由于激發(fā)態(tài)極不穩(wěn)定,分子會立即通過發(fā)射光量子方式去活化返回基態(tài),這一過程中伴隨著熒光的產(chǎn)生[5]。通過光電二極管將微弱的熒光信號轉(zhuǎn)換成微弱的光電流信號,然后通過光電檢測技術(shù)測量出熒光的強度。檢測原理如圖1所示,紫外二極管發(fā)出固定頻率的光束,經(jīng)一片雙凸鏡整形為平行光。隨后光束被一分為二,一路由兩片雙凸鏡聚光后照射在光電二極管上,這一路為對比路;另一路經(jīng)過光束整形和濾除自然光后均勻照射在裝有待測樣品的石英比色皿上,油品受激后發(fā)射出熒光,在原光束的垂直方向通過添加特定中心頻率的窄帶濾光片,經(jīng)過聚焦后照射在光電二極管上,這一路為熒光探測路。
圖1 水中油檢測原理
根據(jù)朗伯-比爾定律[6]
F=φI0(1-10-εbc)
(1)
式中:F為熒光強度;φ為待測物質(zhì)的熒光量子效率;I0為入射光強度;ε為待測物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù);b為樣品池光程;c為待測液濃度。
當(dāng)溶液是稀溶液,即滿足εbc<0.05時,式(1)可以寫成
F=2.3φI0εbc
(2)
根據(jù)朗伯-比爾定律:在稀溶液時熒光強度與礦物油濃度的線性關(guān)系原理,通過檢測熒光強度即可反演出礦物油濃度。
基于嵌入式的光學(xué)水中油檢測系統(tǒng)主要包括光機結(jié)構(gòu)模塊、光源調(diào)制模塊、信號處理模塊、電源模塊和通信模塊,如圖2所示。其中光機結(jié)構(gòu)模塊包括光源、光學(xué)鏡片、光電二極管和檢測室等;光源調(diào)制模塊是輸出一個固定頻率和恒流的光源驅(qū)動電路;信號處理模塊包括微弱光電流信號的放大和濾波、A/D采樣以及數(shù)字鎖相放大的實現(xiàn);電源模塊采用隔離電源為模擬電路和數(shù)字電路分別供電,外部輸入12 V單電源經(jīng)過DC-DC電源模塊B1212S-1WR2進(jìn)行隔離處理,產(chǎn)生雙極性電源±12 V,然后經(jīng)過三端穩(wěn)壓器降壓濾波后提供不同工作電源;通信模塊是通過RS485通信方式與上位機進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸。
圖2 系統(tǒng)總體框圖
用已知低質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行曲線標(biāo)定,為了提高測量精度,消除光源的影響,用熒光探測路與對比路的比值表示相對熒光強度,通過最小二乘法擬合相對熒光強度與水中油質(zhì)量濃度的線性函數(shù)關(guān)系,通過反演計算得到溶液的質(zhì)量濃度[7]。
激發(fā)光源的穩(wěn)定性和單色性直接影響檢測系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確度。礦物油的最大吸收峰在波長為240~360 nm紫外區(qū)范圍內(nèi),熒光波長峰值在330~450 nm范圍內(nèi)[8]??紤]到UVLED的體積小、單色性好,而且是冷光源不會產(chǎn)生額外熱噪聲,系統(tǒng)選用TM-UV275發(fā)光二極管,中心波長為275 nm、輻射角度在5°左右,采用幅度為25 mA、頻率為125 Hz的方波恒流驅(qū)動。
通過對光源進(jìn)行脈沖頻率調(diào)制,利用解調(diào)技術(shù)來提高系統(tǒng)的信噪比,同時能較好地抑制背景光的影響。LED驅(qū)動電路如圖3所示,MOS管和運放OPA197構(gòu)成LED恒流驅(qū)動電路。系統(tǒng)利用STM32F103產(chǎn)生一個125 Hz、3.3 V的方波信號作為恒流斬波驅(qū)動電路的輸入控制端,AD7606內(nèi)部產(chǎn)生的2.5 V電壓作為輸入?yún)⒖茧妷?。在輸入端VLED為3.3 V時,Q1導(dǎo)通,運放的正輸入端連接地,電流源無輸出;VLED為0 V時,Q1截止,運放的正輸入端連接參考信號,電流源的輸出電流為25 mA。電流輸出大小由電阻R4來控制,根據(jù)需求阻值大小為100 Ω。
圖3 LED驅(qū)動電路
微弱電流信號檢測是對非電信號檢測的重要方法之一。非電信號通過傳感器轉(zhuǎn)換成的電信號通常是微弱信號,一般檢測過程為:將探測到的極微弱電流信號無失真地放大到能被A/D采集的電壓信號,共經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換放大、帶通濾波、電壓放大3個步驟。微弱信號檢測電路的電流輸入范圍在0~100 pA,檢測電路如圖4所示。
圖4 微電流信號檢測電路
光電二極管接收到380 nm的熒光產(chǎn)生電流,電流信號流經(jīng)1 GΩ的高阻值電阻R1轉(zhuǎn)換成電壓信號,I/V轉(zhuǎn)換網(wǎng)絡(luò)的帶寬為318 Hz,通過降低帶寬來濾除更多的帶外噪聲,網(wǎng)絡(luò)帶寬由電阻R1與電容C1決定。經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換后的電壓信號通過中心頻率為125 Hz、帶寬為20 Hz的二階帶通濾波器濾除信號中的干擾信號,最后經(jīng)過一級RC濾波濾除直流信號后輸入最后一級放大電路,放大至±5 V量程范圍內(nèi)供A/D采樣。
I/V轉(zhuǎn)換電路選擇低輸入偏置電流的微電流檢測芯片LMP7721,雙極性2.5 V供電,最低的輸入偏置電流Ib=3 fA,低于該I/V轉(zhuǎn)換的靈敏度。為了減小電源的干擾,采用2.5 V穩(wěn)壓管和電壓跟隨產(chǎn)生LMP7721的供電電壓。電路設(shè)計時,在芯片敏感輸入端加上保護(hù)環(huán)設(shè)計,保護(hù)環(huán)連接到地并將輸入端緊密包裹,避免了外部漏電流流入輸入敏感區(qū),同時還可以避免靜電干擾。
系統(tǒng)采用STM32F103RCT6作為主控制芯片,通過控制A/D轉(zhuǎn)換芯片采樣,對采樣后的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)字正交鎖相放大處理后得到表示熒光強度的直流分量,數(shù)字正交鎖相放大技術(shù)基于互相關(guān)檢測原理,能從噪聲中提取出固定頻率的微弱信號[9-12]。然后將反演得到溶液質(zhì)量濃度后通過RS485通信傳輸給上位機。數(shù)字電路部分的供電沒有特殊的要求,通過LDO芯片穩(wěn)壓至3.3 V和5 V為芯片供電。數(shù)據(jù)采集電路圖如圖5所示。
圖5 數(shù)據(jù)采集電路
有熒光探測路和對比路兩路信號,且信號的頻率為125 Hz,因此并不需要高速A/D轉(zhuǎn)換器。設(shè)計選用四通道同步采樣芯片AD7606-4,5 V單模擬電源供電、16位高分辨率,還有輸入保護(hù)、信噪比高、低失真等優(yōu)點。采樣率設(shè)置為5 KSPS,輸入信號范圍為雙極性5 V輸入,并行接口通信。為了適用于工業(yè)需求,通信方式采用RS485通信方式,實現(xiàn)遠(yuǎn)距離傳輸,差分傳輸方式也能有效抵抗共模噪聲的干擾。ADM2682E供電電壓為3.3 V,具備5 kVrms信號和電源隔離數(shù)據(jù)收發(fā)器,提供±15 kV ESD保護(hù),無需外部DC/DC隔離模塊,高電平有效驅(qū)動使能特性,低電平有效接受使能特性。
系統(tǒng)采用C語言編程,主要包括恒流斬波驅(qū)動的控制信號產(chǎn)生、雙通道熒光信號A/D采樣控制、數(shù)字正交鎖相放大器算法設(shè)計、RS485通信等功能。系統(tǒng)軟件流程圖如圖6所示。
圖6 系統(tǒng)軟件設(shè)計
系統(tǒng)上電后完成初始化操作,恒流電路開始驅(qū)動UVLED-275紫外光源輻射待測樣品,采集光源信號和熒光信號輸入微弱電流檢測電路處理,再將A/D采樣轉(zhuǎn)換后的信號輸入單片機。當(dāng)輸入信號S(t)的調(diào)制頻率fmod與內(nèi)部參考信號R(t)的參考頻率fref不相等時,進(jìn)行頻率跟蹤,根據(jù)相位θ實時修改fref的值來提高檢測精度[13]。最后進(jìn)行最小二乘擬合,計算待測液濃度,通過串口將數(shù)據(jù)傳輸?shù)缴衔粰C顯示。
完成系統(tǒng)設(shè)計后對系統(tǒng)進(jìn)行穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性實驗驗證。實驗測試時,避光條件和非避光條件對檢測結(jié)果并無影響。在對系統(tǒng)的標(biāo)定中,使用了GBW(E)080913標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/海洋環(huán)境監(jiān)測石油,取10 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的該標(biāo)準(zhǔn)溶液作為母液,然后逐步稀釋為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、40、60 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
對配置好的溶液進(jìn)行長時間的在線測量,為了防止出現(xiàn)上次測量溶液掛壁對下次測量結(jié)果產(chǎn)生影響,每次測量后用水進(jìn)行沖洗并用吸水紙吸干。將13組長時間測量的數(shù)據(jù)進(jìn)行穩(wěn)定性分析,結(jié)果如圖7所示,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在7%以下。且當(dāng)水中油質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)增加時測試數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定,這是因為在更加低濃度時,A/D采樣到的熒光強度在總量程范圍所占比例更小,噪聲對測量結(jié)果影響更大。
圖7 穩(wěn)定性測試結(jié)果
為了消除光源和初值對系統(tǒng)測量的影響,將數(shù)據(jù)歸一化處理。用熒光探測路與初值的差值和對比路的比值表示相對熒光強度,以相對熒光強度為橫坐標(biāo)、已知標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)進(jìn)行最小二乘擬合,結(jié)果如圖8所示。水中油的線性回歸方程為c=428.67If-2.46,線性相關(guān)系數(shù)99.96%,線性度較好。
圖8 水中油質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線
本文利用礦物油的熒光效應(yīng),設(shè)計了以STM32為核心的微量水中油檢測系統(tǒng)。相比于傳統(tǒng)的水中油檢測系統(tǒng),該系統(tǒng)在光機結(jié)構(gòu)部分通過lighttools光跡追蹤軟件,設(shè)計“一光源雙探測”的最佳光路,實現(xiàn)集成化、小型化,提高了熒光的強度和均勻性。在電路部分通過對光源的電子開關(guān)調(diào)制方式,利用數(shù)字雙相鎖相放大技術(shù)實現(xiàn)對固定調(diào)制頻率125 Hz的微弱信號的提取,電路具有良好的抗噪聲和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明,系統(tǒng)在微量水中油的測量上具有良好的線性度,測試結(jié)果穩(wěn)定。系統(tǒng)體積小、便攜,可廣泛應(yīng)用于地表水、河流、水庫和工業(yè)廢水的檢測。