煤中有害微量元素在選煤過程中的遷移特性

趙年琴 周賢珍 方吉 籍永華

摘 要：應用消解試驗對貴州省六盤水水礦集團汪家寨選煤廠的原煤、精煤、中煤、矸石進行消解，采用ICE-3500原子吸收光譜儀（火焰法）對原煤和三個產(chǎn)品中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Mn元素含量進行測定，用全自動測汞儀（5E-HGT2320）采用直接燃燒法對汞含量進行測定，用原子熒光光度計（AFS-8220）采用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法對砷含量進行測定。試驗結(jié)果表明：汪家寨煤礦煤中所測的幾種有害微量元素主要賦存在無機礦物中，采用煤炭洗選技術(shù)可以有效降低汪家寨煤中大多數(shù)有害元素的濃度，大部分有害元素在精煤中被脫除，有害元素基本遷移至高密度產(chǎn)品中，尤其是矸石產(chǎn)品中。

關(guān)鍵詞：煤;微量有害元素;遷移特性

中圖分類號：P618.11 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）9-0055-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.09.011

Migration Characteristics of Harmful Trace Elements in Coal During Coal Preparation

ZHAO Nianqin? ? ?ZHOU Xianzhen? ? FANG Ji? ? JI Yonghua

（School of Mining & Mechanical Engineering， Liupanshui Normal University， Liupanshui 553004，China）

Abstract：The raw coal， clean coal， medium coal and gangue of Wangjiazhai Coal Preparation Plant of Liupanshui water mine group in Guizhou Province were digested by digestion experiment， the contents of Cu， Pb， Zn， Cr， Co， Ni and Mn in raw coal and three products were determined by ICE-3500 atomic absorption spectrometer （flame method），the mercury content was determined by direct combustion method with automatic mercury analyzer （5E-HGT2320）， and the arsenic content was determined by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry with Atomic Fluorescence Photometer （AFS-8220）. The experimental results show that Several trace harmful elements measured in Wangjiazhai Coal Mine are mainly contained in inorganic minerals， the coal washing technology can effectively reduce the concentration of most harmful elements in Wangjiazhai Coal， most harmful elements are removed from clean coal， and the harmful elements basically migrate to high-density products， especially gangue products.

Keywords： coal; trace harmful elements;? migration characteristics

0 引言

2021年，我國煤炭產(chǎn)量41.3億t，同比增長5.7%，創(chuàng)歷史新高。我國未來能源消耗仍以煤炭為主的格局短時間內(nèi)不會改變。煤炭作為一種能源，在利用過程中，產(chǎn)生了一系列環(huán)境問題，如酸雨、光化學污染、顆粒污染物污染和其他污染（如有害微量元素的污染）。在煤的有機質(zhì)和礦物質(zhì)中，除了含有較多的碳、氫、氧、氮、硫外，還含有含量較少的其他元素，即微量元素。近年來，煤中有害微量元素在煤炭燃燒和利用過程中的危害性已為人們認知[1-3]，但在有害微量元素的脫除上仍面臨著許多困難，目前對煤中有害微量元素的脫除重點集中在燃燒后對煙氣中的揮發(fā)性元素進行吸收，但效果并不理想。由于煤中絕大多數(shù)有害微量元素的賦存狀態(tài)都與無機礦物相關(guān)，而煤炭的常規(guī)洗選是降低原煤灰分、硫分的有效手段，有學者研究認為，洗選對部分煤炭中的有害元素也有較好的脫除效果，且煤炭分選相對于其他有害微量元素脫除的方法，成本相對較低，是一種簡單、價廉的脫除方法。鑒于煤中礦物組成的復雜性和微量元素賦存的多樣性，尤其是貴州地區(qū)煤中有害微量元素含量高的特點，筆者通過對貴州省六盤水水礦集團汪家寨煤礦的原煤、精煤、中煤、矸石進行消解試驗，研究了原煤和三個產(chǎn)品中有害微量元素的遷移規(guī)律，為有害微量元素的脫除方法提供理論指導。

煤樣中含有多種有害微量元素，在煤利用過程中，它們隨著煤的分選轉(zhuǎn)入產(chǎn)品或排入環(huán)境，對工業(yè)設(shè)備、人體健康和生態(tài)系統(tǒng)均造成很大的危害。

國內(nèi)外對煤有害微量元素已有很多研究，用現(xiàn)代分析技術(shù)已經(jīng)從煤的樣品中和解吸氣體樣品中檢測到86種元素，其中大多數(shù)（74種）屬于微量元素[4-8]，雖然對微量元素的界定不盡相同，但基本包括Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cl、Cu、Cr、F、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Sb、Th、Tl、U、V和Zn等，其中Be、Cd、Hg、Pb和Ti等為有害元素，As、Be、Cd、Cr、Ni和Pb為致癌元素[9]。掌握這些有害微量元素的性質(zhì)，從而針對這些性質(zhì)找到相應的脫除方法，然后再運用最便捷簡單的方法，除去相應的有害元素，以減少煤在利用過程中排放出有害的氣體，達到從源頭上治理環(huán)境污染的要求，讓工業(yè)生產(chǎn)變得更加潔凈，產(chǎn)生的污染更少，同時減少煤炭燃燒對人體及設(shè)備的危害。本研究采用ICE-3500原子吸收光譜儀（火焰法）對原煤和分選后三個產(chǎn)品中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Mn有害元素含量進行了測定，用全自動測汞儀（5E-HGT2320）采用直接燃燒法對汞含量進行測定，用原子熒光光度計（AFS-8220）采用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法對砷含量進行測定，并對測得的數(shù)據(jù)進行相關(guān)分析。

1 煤樣與試驗步驟

首先將采來的煤樣晾曬至干燥狀態(tài)，然后將原煤煤樣縮分出一部分破碎至0.2 mm以下，用CTGA7000全自動工業(yè)分析儀對原煤進行工業(yè)分析。煤的工業(yè)分析是確定煤化學組成中最基本的方法，它是在規(guī)定條件下，將煤的組成劃分為水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳四種組分。其中煤中水分、灰分、揮發(fā)分可以直接通過試驗測得，煤中固定碳含量通過計算得到。煤中水分、灰分和揮發(fā)分的測定采用《煤的工業(yè)分析法》（GB/T 212—2008）標準進行。硫是煤中有害元素之一，它給煤炭加工利用和環(huán)境帶來了極大危害，如煤中硫燃燒后會產(chǎn)生SO2，不僅嚴重腐蝕鍋爐的管道和附件，而且還嚴重污染大氣，是造成酸雨的主要原因，每燃燒1 t煤，產(chǎn)生20 kg SO2，我國90%以上的SO2排放量來自煤的燃燒。

煤中全硫含量采用CTS3000全硫測定儀，并利用庫侖滴定法進行測定，測定的標準采用《煤中全硫的測定方法》（GB/T 214—2007），工業(yè)分析和全硫含量測試結(jié)果見表1。

按照中國煤炭質(zhì)量分級標準，汪家寨原煤為高揮發(fā)分、高灰分、低硫、特低固定碳煤。按照大部分研究者的研究結(jié)果，煤中微量有害元素主要賦存在煤的無機礦物中，根據(jù)原煤工業(yè)分析結(jié)果可知，煤中灰分高，表明煤中所含的無機礦物質(zhì)含量多，原煤經(jīng)過分選后，分選出不同質(zhì)量的產(chǎn)品，密度低的為精煤，密度高的為矸石，中煤的密度介于精煤和矸石之中，可以預測，待測煤中幾種有害微量元素如果主要賦存在無機礦物質(zhì)中，則經(jīng)原煤分選后，有害微量元素主要富集在煤的高密度和中等密度的產(chǎn)品中。對原煤破碎至74 μm以下，進行XRF測試分析，測試結(jié)果見表2。

從表2可以看出，汪家寨煤礦原煤中Si、Fe、Al、S、Ti、Ca、K這幾種元素的含量較多。有些待測的有害微量元素由于含量低，在XRF測定時未測到。

有害微量元素采用王水消解方法進行消解，試驗時，對汪家寨原煤和三個產(chǎn)品各縮分出一定量破碎至200目以下。原煤和三個產(chǎn)品各做兩個平行樣，準確稱量-0.074 mm（0.1±0.000 1）g煤樣放入250 mL的錐形瓶中，先滴幾滴超純水潤濕，然后各滴入10 mL王水，再滴入2 mL超純水，搖勻，蓋上錐形瓶蓋，放入95 ℃的恒溫水浴鍋中振蕩加熱，2 h后各補加50%的王水40 mL，2 h后從水浴鍋中取出，靜置冷卻至室溫，各加入1%的高錳酸鉀溶液40 mL，放回95 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)振蕩加熱直至消解液完全澄清，過濾，用5%優(yōu)級純HNO3定容得到測試用消解液。

用ICE-3500原子吸收光譜儀測消解液中Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Cu、Zn含量，用全自動測汞儀（5E-HGT2320）采用直接燃燒法對汞含量進行測定，用原子熒光光度計（AFS-8220）采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對砷含量進行測定。有害微量元素的測定結(jié)果如表3所示。

2 有害元素的遷移特性

2.1 有害微量元素在各產(chǎn)品中的含量

通過對表3數(shù)據(jù)分析可知，元素Hg在矸石中含量最高為0.321 μg/g，最低的是原煤，為0.146 μg/g;元素As含量最高的是矸石，為12.8 μg/g，最低的是精煤，為3.29 μg/g;元素Cu含量最高的是矸石，為186 mg/g，最低的是精煤，為95.4 mg/g;元素Pb含量最高的是矸石，為171.15 mg/g，最低的是精煤，為131.55 mg/g;元素Zn含量最高的是矸石，為736.2 mg/g，最低的是精煤，為167.65 mg/g;元素Cr含量最高的是矸石，為181.3 mg/g，最低的是精煤，為92.65 mg/g;元素Co含量最高的是矸石，為108.15 mg/g，最低的是精煤，為64.95 mg/g;元素Ni含量最高的是矸石，為108.35 mg/g，最低的是精煤，為39.95 mg/g;元素Mn含量最高的是矸石，為291.53 mg/g，最低的是中煤，為274.45 mg/g。這些元素在矸石中的含量都是最高的，除As和Mn外，其余幾種元素在精煤中的含量都是最低的，這幾種元素在中煤中的含量都比精煤中的含量高，比矸石中的含量低。說明這幾種微量元素經(jīng)過分選后，大部分在精煤中脫除了，在矸石中富集了。

2.2 有害微量元素的豐度

元素的豐度是指該元素的相對含量，我國煤中有害微量元素的豐度見表4。

對照我國煤中有害微量元素的豐度，結(jié)合本試驗所測的幾種有害微量元素含量可知，對于Hg，原煤和三個產(chǎn)品中Hg含量均在我國煤中有害微量元素的豐度范圍內(nèi)。對于As，除了原煤、精煤和中煤中As含量在我國煤中有害微量元素的豐度范圍內(nèi)，矸石中As含量超過了我國煤中該元素的豐度。對于Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni和Mn，原煤和三個產(chǎn)品中含量均超過了我國煤中該微量有害元素的豐度。表明汪家寨煤中有害微量元素含量較全國煤中有害微量元素平均含量高。

2.3 有害微量元素的脫除率

有害元素的遷移特性還可通過原煤分選產(chǎn)品中有害微量元素的脫除情況來研究，脫除情況可通過脫除率進行計算[10]，如公式（1）所示。

脫除率=

[原煤中元素含量?某一產(chǎn)品中元素含量原煤中元素含量]×100%

（1）

脫除率為正值時，說明煤炭分選后，該元素被脫除，數(shù)值越大，表明脫除率越高。脫除率為負值，說明該元素在煤炭分選后，沒有被脫除，絕對值越大，表明元素在該產(chǎn)品中富集程度越高。據(jù)此計算出上述微量有害元素在各產(chǎn)品中的脫除率，具體見表5。

從表5可以看出，除Hg和Mn外，其余幾種元素都在精煤中有一定的脫除率，脫除率較高的有Ni、Zn、As、Cr這幾種元素，脫除率分別為44.67%、38.93%、38.16%和31.57%。脫除率較低的是Cu、Co和Pb這幾種元素，脫除率分別為22.38%、19.17%和12.45%。在中煤中，只有As和Mn有一定的脫除率，但脫除率不高，分別為1.50%和0.61%。在矸石中，這幾種有害元素的脫除率均為負值，說明這幾種元素在矸石中不但沒有被脫除，反而富集了。說明煤炭經(jīng)過分選后，可以有效降低精煤中有害微量元素的含量，經(jīng)洗選后的精煤，由于降低了灰分、硫分和有害微量元素含量，大大減輕了其在加工利用過程中對環(huán)境的污染，有利于實現(xiàn)煤炭的高效、清潔利用。

3 結(jié)語

試驗結(jié)果表明，汪家寨煤礦煤中所測的幾種有害微量元素主要賦存在無機礦物中，采用煤炭洗選技術(shù)可以有效降低汪家寨煤中大多數(shù)有害元素的濃度，所測的幾種有害微量元素在矸石中的含量都是最高的，除As和Mn外，其余幾種元素在精煤中的含量都是最低的，這幾種元素在中煤中的含量都比精煤中的含量高，比矸石中的含量低。說明這幾種微量元素經(jīng)過分選后，大部分在精煤中脫除了，脫除率高的有Ni、Zn、As、Cr這幾種元素。有害微量元素在中煤和矸石中富集了。

對于As，除了原煤、精煤和中煤中As含量在我國煤中As元素的豐度范圍內(nèi)，矸石中As含量超過了我國煤中該元素的豐度。試驗中其余所測的幾種有害微量元素含量均超過了我國煤中該有害微量元素的豐度，表明汪家寨煤礦中煤中有害微量元素含量較高，所以研究其遷移特性，對脫除這些有害微量元素有重要意義。

煤炭經(jīng)過分選后，有害微量元素大部分遷移至高密度產(chǎn)品中，尤其是矸石產(chǎn)品中，而精煤中有害微量元素大大降低了，大部分煤中有害微量元素的遷移特性總體是：密度越大的產(chǎn)品，有害微量元素富集程度越高，密度越低的產(chǎn)品，有害微量元素的含量越低。對于煤炭來說，密度越低，煤質(zhì)越好，密度低的煤，就是精煤產(chǎn)品，這對于煤炭的潔凈利用和保護環(huán)境具有重要的意義，且可以作為經(jīng)濟、簡單的燃前煤中有害微量元素脫除的方法之一。

參考文獻：

[1] 王文龍.伊犁煤中有害微量元素的分布賦存特征及其地質(zhì)控制[D].徐州：中國礦業(yè)大學，2021.

[2] 付彪.煤加工利用過程中有害微量元素的遷移轉(zhuǎn)化行為研究[D].合肥：中國科學技術(shù)大學，2019.

[3] 劉漢斌，李淼，郭彥霞，等.山西煤中有害微量元素分布特征與富集規(guī)律[J].潔凈煤技術(shù)，2017，23（3）：20-23.

[4] 任德貽，趙峰華，張軍營，等.煤中有害微量元素富集的成因類型初探[J].地學前緣，1999（S1）：17-22.

[5] 高燕，張凝凝.淖毛湖煤中有害微量元素的賦存特征研究[J].煤質(zhì)技術(shù)，2022，37（1）：46-55.

[6] 王越，孫南翔.煤中有害微量元素分布賦存及洗選脫除研究進展[J].煤質(zhì)技術(shù)，2021，36（6）：56-61.

[7] 劉淑琴，馬偉平.富氧地下氣化灰渣中有害微量元素的浸出行為[J].煤炭學報，2020，45（12）：4201-4208.

[8] 康菲，王靜媛，楊常青，等.進口蒙古國煤炭中有害微量元素的含量分布及賦存形態(tài)[J].潔凈煤技術(shù)，2018，24（6）：32-36.

[9] 李大華，唐躍剛.煤中微量有害元素的分析和富集成因[M].北京：地質(zhì)出版社，2008.

[10] 王可，趙躍民，張曼，等.南非煤有害微量元素干法分選中的遷移特性[J].煤炭工程，2012（3）：96-98.