硅藻的特性及其在多種學科領域中的應用

摘要： 硅藻是一類單細胞真核藻類，能夠合成結構復雜而精美的硅質細胞壁，堪稱自然界的“納米工程師”。通過介紹硅藻細胞的代謝途徑、硅藻細胞壁的形成以及硅藻在合成生物學、醫(yī)學、能源、環(huán)境和法庭科學等學科領域中的應用，多層次地展示了硅藻的組成結構、生化特性和應用進展。以微小的硅藻為載體，充分融合了生物化學、環(huán)境化學、納米材料、法庭科學等領域的相關知識和技術，為硅及其化合物教學提供了良好的素材。

關鍵詞： 硅藻； 硅藻土； 二氧化硅； 多孔材料； 特性及應用

文章編號： 1005-6629（2022）11-0092-06

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

硅藻屬于單細胞真核藻類，它們是浮游植物的重要組成部分，每年貢獻全球產氧量的20％～50%，海洋中的硅藻更是占到海洋初級生產力的40%以上。全球大約有20萬種硅藻，大小從2～200μm不等，有的以個體形式獨立生存，有的則聚集成群，它們幾乎分布在所有的淡水和咸水中（見圖1），在土壤里甚至一些潮濕的巖石上也有分布。人們對硅藻細胞內各種生物物質形成過程（如硅藻細胞代謝途徑和硅藻細胞壁形成過程）的研究，是弄清硅藻組成結構及特性的關鍵，進而為硅藻在多種學科領域中的應用奠定了基礎。通過將硅藻的特性及其在多種學科領域中的應用引入化學教學中的硅及其化合物環(huán)節(jié)，能夠讓學生領略到與硅藻有關的諸多知識，體驗到小硅藻中的大世界。

1 硅藻的組成結構及特性

1.1 硅藻細胞的代謝途徑

有關硅藻特性研究的一個重要方向是研究硅藻細胞內由一系列酶促反應組成的代謝途徑。作為初級生產者，硅藻能通過光合作用將環(huán)境中的無機物轉化為有機物。這里我們介紹硅藻的一種代謝產物——軟骨藻酸。1987年，加拿大愛德華王子島發(fā)生了一起致3人死亡的食物中毒事件，造成該事件的罪魁禍首是被軟骨藻酸污染的紫貽貝［2］。軟骨藻酸屬于紅藻氨酸類神經毒素，它由某些種類的硅藻產生并在魚、貝類體內積累，人類或其他動物攝入后會影響大腦功能，引發(fā)記憶缺失、抽搐等癥狀，嚴重時會導致死亡。為了更好地認識軟骨藻酸的生理功能和產生海洋有害藻華的環(huán)境條件，從而更早地預警這種有毒天然產物的風險，軟骨藻酸在硅藻細胞內的生物合成機理引起了科研人員的關注。經過幾十年的不斷探索，該領域在2018年取得了突破性進展。通過轉錄組測序，J.K. Brunson等人確定了一種羽紋綱硅藻細胞內的軟骨藻酸生物合成基因（DabA、 DabB、 DabC和DabD）以及軟骨藻酸合成過程（見圖2），相關成果在Science上發(fā)表［3］。

1.2 硅藻細胞壁的形成

硅藻細胞壁形成的機理和過程是關于硅藻組成結構的一個重要研究方向。硅藻具有結構復雜而精美的硅質細胞壁，主要成分是由水體中的硅酸［Si（OH）4］轉化成的SiO2，性質與石英玻璃類似，從紫外到紅外波段透過率良好，對可見光的透過率可達90%以上，利于硅藻的光合作用；此外，硅藻細胞壁具有規(guī)則的多級孔道結構，孔徑尺寸涵蓋納米至微米級，便于硅藻與外部環(huán)境的物質交換。因此，硅藻被視為自然界的“納米工程師”，也有人將硅藻形象地稱為“水晶宮里的居士”。以下從硅藻細胞壁的形成機理和硅藻細胞壁的結構特性兩個層面進行介紹。

在自然水體中，地殼富含的SiO2會發(fā)生微量溶解生成硅酸：（SiO2）x+2H2O（SiO2）x-1+Si（OH）4。硅藻能高效地從水體中獲取Si（OH）4，從而合成新的細胞壁進行分裂繁殖，研究發(fā)現(xiàn)，即使Si（OH）4的濃度低至2μmol/L，硅藻在浮游生物群落中的占比也能超過70%，這得益于硅藻含有一類硅酸轉運蛋白（silicon? transporters， SITs）［5］。硅藻細胞壁的形成屬于典型的生物礦化過程［6］，研究人員從硅藻細胞對硅的吸收代謝以及硅藻細胞壁形成的遺傳控制兩個方面開展了大量研究，目前比較公認的機理如圖3（a）所示。Si（OH）4穿過硅藻細胞壁上的篩孔和果膠質層進入細胞，然后由硅運輸囊泡（silicon transport vesicle， STV）運送至二氧化硅沉積囊泡（silica deposition vesicle， SDV）。SDV實際上是一種細胞反應器，在其中的聚陽離子多肽Silaffins和長鏈聚胺（LCPAs）［見圖3（b）］的作用下，鄰近Si（OH）4的硅羥基縮合為Si—O—Si鍵，進而轉化為SiO2納米微粒。起初，隨著SDV的延展，這些SiO2納米微粒形成細胞壁的框架結構，該階段通常只需幾分鐘；隨后SDV逐漸變厚，形成細胞壁的細微結構，該階段一般需要數(shù)小時。

硅藻細胞壁的形狀包括棒狀、片狀和立體狀三類，分類標準如圖4（a）所示：以細胞壁的殼面為x-y軸平面，垂直穿過殼面的坐標軸為z軸，建立三維參考坐標系。生物學上根據細胞壁對稱性將硅藻分為輻射對稱的中心綱（centricae）和左右對稱的羽紋綱（pennatae）［9］。中心綱硅藻殼面長短軸長度相同（x=y），羽紋綱硅藻殼面長軸長度為x、短軸長度為y；上、下殼面中心點之間的距離為z。當中心綱硅藻z>3x/3y，或者羽紋綱硅藻x>3y>3z時，為棒狀；當x>3z且y>3z時為片狀；當x≈y≈z時為立體狀。多級孔道是硅藻細胞壁的亞結構，如圖4（b）所示，硅藻細胞壁的孔道結構可分為三級：數(shù)百個大孔（直徑約1μm）規(guī)則分布在細胞壁一側，每個大孔下方有一個圓柱形或六棱柱形的孔室，孔室底部分布著許多二級孔（盲孔，直徑約200nm），每個二級孔內又分布著許多篩孔（直徑約40nm）。不同結構的硅藻細胞壁表現(xiàn)出不同的物理性質，其適用的應用領域也就存在差異：棒狀硅藻細胞壁容易破碎，但容易組裝成高填充率的功能層；片狀硅藻細胞壁的孔道排列在二維平面上，多用于光學器件、過濾和生物傳感；立體狀硅藻細胞壁在堆積后孔隙度較高，更易實現(xiàn)均勻改性處理。

2 硅藻在多種學科領域中的應用

2.1 硅藻在合成生物學領域的應用

硅藻的合成生物學是指通過人為設計和構建硅藻的生物體系，達到合成材料、生產能源、改善環(huán)境等目的

的一種研究或技術。雖然硅藻的合成生物學和硅藻的生物合成是兩個不同的概念，但是前者在近年來的顯著進展與人們對硅藻細胞代謝途徑的深入研究密不可分。相比于物理和化學合成方法，生物合成方法更為綠色環(huán)保，在化學、材料、生命科學等領域已占有一席之地，并逐漸受到人們的重視。研究發(fā)現(xiàn)，可以利用一些硅藻合成金、銀等納米粒子，這源于其細胞內含有的一種光合色素——巖藻黃素，結構如圖5（a）所示。巖藻黃素分子中含有聯(lián)烯官能團和兩個羥基，可以作為生物合成納米粒子過程中的還原劑。以硅藻合成金納米粒子為例，如圖5（b）和（c）所示，將四氯金酸加入硅藻培養(yǎng)液中并光照12小時后，在光學顯微鏡下發(fā)現(xiàn)硅藻的顏色發(fā)生了明顯改變。如圖5（d）所示，TEM（透射電子顯微鏡）

測試表明硅藻細胞內合成出了球狀的金納米粒子［11］。關于硅藻合成生物學的另一類代表性研究，是利用硅藻合成硅與其他元素的復合氧化物納米材料。例如，鍺與硅同為IV A族元素，在很多性質上比較相似，硅藻在細胞分裂形成細胞壁時，可以從培養(yǎng)液中同時吸收利用硅元素和鍺元素，形成納米結構的硅鍺氧化物復合材料。此外，自然界中的硅藻能夠生物累積微量的鈦元素，海洋中硅藻的細胞壁就含有0.01 wt%～0.13 wt%的鈦，因此也可以使用類似的方法生物合成硅鈦氧化物復合材料。

2.2 硅藻在醫(yī)學、能源、環(huán)境和法庭科學等領域的應用

硅藻在合成生物學領域之外的應用主要涉及到硅藻細胞壁的組成、結構和性質。在遇到水中尸體的案件中，法醫(yī)學家的首要任務是確定遇難者是因溺水而死亡，還是死后才被拋入水中的，因為后者很可能使案件的性質發(fā)生改變。當一個人溺水時，水會進入肺部，然后隨著肺泡的破裂進入血液，此時心臟一般仍在搏動，水體中的微粒就會隨著血流被輸送到肝臟、心臟、腎臟等其他器官。如果一個人入水前就已死亡，盡管在其肺部可能發(fā)現(xiàn)這些微粒，但它們不會存在于其他內臟器官中。由于硅藻就是水體中普遍存在的一種“微粒”，因此可以幫助判斷溺水死亡，這一過程被稱為“硅藻試驗”。此外，由于不同水體中的硅藻種類存在一定的差異，因而硅藻試驗有時也可以用來推測溺水地點。

與硅藻相比，衍生自硅藻的硅藻土在多種學科領域中的應用更為豐富。硅藻死亡后，細胞內的有機物逐漸剝離，剩余的硅質細胞壁沉積在湖床或海床上，隨著時間的推移形成一種天然礦物——硅藻土，其主要成分是二氧化硅（80%～90%），通常還含有氧化鋁（2%～4%）、氧化鐵（0.5%～2%）和少量的其他物質。硅藻土顆?；颈３至斯柙寮毎诘奈⒂^形貌，具有豐富的孔道結構、較高的比表面積和穩(wěn)定的物化性質，可被用作助濾劑、研磨劑、隔熱填料、飼料添加劑等。當然也可通過直接處理硅藻活體細胞來獲取硅質細胞壁，不過相比于廉價易得的硅藻土，該方法的成本較高。通過對它們進行改性、重塑或將其作為模板，能夠獲得具有不同結構和性質的微納米材料。此外，還可以通過非共價作用（包括物理吸附和其他弱相互作用）或共價固定（包括化學吸附和共價結合）將活性分子固定在硅藻土表面，得到具有不同性質的功能材料。其中，非共價作用受環(huán)境因素影響較大，而活性分子與硅藻土的共價固定則更為穩(wěn)定，因此更有望實現(xiàn)應用。天然硅藻土的表面官能團主要是硅羥基，通常要先在硅藻土表面修飾—NH2、 —COOH、 —SH、 —CHO等基團，才能為固定活性分子提供結合位點。硅烷化是實現(xiàn)硅藻土表面功能化的常用方法，使用不同的硅烷化試劑，通過形成Si—O—Si共價鍵即可在硅藻土表面修飾上不同的官能團，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作為硅烷化試劑，對硅藻土表面進行表面功能化處理的機理如圖6所示。

在能源領域，硅藻及其衍生材料在鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、儲氫、儲熱等方面也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在環(huán)境領域，硅藻及其衍生材料被用作吸附劑基體、催化劑載體、多孔碳材料合成模板等，在水處理方面具有應用價值。在醫(yī)學領域，硅藻衍生材料可用作藥物輸送的載體。近來，硅藻土在法庭科學領域也得以應用［14～16］。如圖7所示，利用硅藻土對陽離子染料（如羅丹明B）的吸附作用，可以制備出具有不同顏色和熒光性質的復合粉末，因為片狀硅藻土容易粘附在指紋殘留物上，可將這類復合物用作指紋粉末，在痕跡現(xiàn)場勘查中具有一定的應用前景。

3 結論

現(xiàn)有化石證據表明，硅藻起源于侏羅紀早期，在地球上已經生存了1.5～2億年，是地球生態(tài)系統(tǒng)的基石。硅藻復雜而精致的硅質細胞壁具有納米尺寸下獨特的光學特性，能夠產生結構生色現(xiàn)象，使位于顯微鏡視野中的硅藻像寶石一樣閃耀，因此硅藻被譽為“海洋寶石”。時至今日，人們對硅藻組成、結構和生化特性的研究愈發(fā)深入，硅藻及其衍生材料在合成生物學、醫(yī)學、能源、環(huán)境和法庭科學等領域也展現(xiàn)出新的活力。關于硅藻的這些基礎研究和新興應用，無不反映著化學、材料、生命科學等學科的不斷進步。

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