TiO2/蒙脫土復(fù)合材料光催化降解丁基黃藥性能研究

陳運雙 馬瑞雪 蔣瀟宇 李國棟 趙思凱 沈巖柏

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

黃藥對硫化礦物有較好的捕收能力,是硫化礦浮選過程中常用的捕收劑[1-2]。選礦廢水中殘留的黃藥有一定的生物毒性和穩(wěn)定性,如若不加以處理就直接排放會對周圍環(huán)境及人體健康造成潛在威脅[3]。目前,處理含黃藥廢水的方法有吸附法、混凝沉淀法、催化氧化法及生物降解法等[4-8],其中光催化技術(shù)降解效率高且綠色環(huán)保,應(yīng)用前景廣闊[9]。

TiO2是一種常見的光催化材料,具有成本低廉、催化效果好等優(yōu)點[10-11]。但單一的TiO2在使用過程中存在光能利用率低、光生電子/空穴對易復(fù)合、回收困難等問題[12-13],嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用。有研究表明,將TiO2負(fù)載于多孔礦物載體上可以有效固定TiO2,促進(jìn)光催化反應(yīng)的同時還可以增強其回收性能[14]。蒙脫土(MMT)具有典型的二維結(jié)構(gòu),比表面積較大,孔道結(jié)構(gòu)豐富,化學(xué)穩(wěn)定性強,是TiO2納米顆粒的優(yōu)良載體礦物材料。目前,TiO2/MMT復(fù)合材料的制備已成為國內(nèi)外的研究熱點之一。

TiO2/MMT復(fù)合材料常見的制備方法有水解沉淀法[15]、溶膠-凝膠法[16]及水熱/溶劑熱法[17-18],這些方法大多通過原位合成使MMT對TiO2的成核過程和結(jié)晶形貌產(chǎn)生影響,從而提升光催化性能,但受反應(yīng)條件限制,往往不適用于催化材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。考慮到不同的固體在形成界面后,界面兩側(cè)的原子種類與濃度存在一定的差異,在一定能量驅(qū)動下可以發(fā)生微觀的擴散運動,這種固相擴散的方案可以用于負(fù)載型材料的大規(guī)模合成。為此,本研究以MMT為載體,依據(jù)固相擴散原理,采用固相研磨—粉末燒結(jié)法制備TiO2/MMT復(fù)合材料,并利用 XRD、FTIR、SEM等檢測手段對所制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與分析;再通過黃藥模擬廢液的光催化降解試驗及機理試驗研究TiO2/MMT復(fù)合材料的光催化性能及作用機理。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗中所用的無水乙醇(ET)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、1,4-對苯醌(BQ)、硝酸銀(AgNO3)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;商用TiO2和MMT分別購自麥克林生化科技有限公司和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純;乙基黃藥(SEX)、異丙基黃藥(SIPX)、丁基黃藥(SBX)和異戊基黃藥(SIAX)均來自于鐵嶺選礦藥劑廠,工業(yè)純;試驗用水為TS-DI-20L/H型純水機制備的去離子水。

1.2 TiO2/MMT復(fù)合材料的制備

采用固相研磨—粉末燒結(jié)法制備TiO2/MMT復(fù)合材料?？刂芓iO2和MMT總質(zhì)量為1 g,稱取不同質(zhì)量的TiO2和MMT于瑪瑙研缽中,加入3 mL的ET作為分散劑研磨30 min;待其干燥后放入管式爐中,以10℃/min的升溫速率將材料升溫至400℃,持續(xù)保溫6 h后自然冷卻至室溫,即制得TiO2/MMT復(fù)合材料。其中,TiO2的負(fù)載量以TiO2在TiO2/MMT復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來標(biāo)定,分別制備了負(fù)載量為10%、20%、40%、60%和80%的 TiO2/MMT復(fù)合材料以用于光催化降解黃藥的研究。

1.3 材料的表征與分析

使用X射線衍射儀(XRD-7000型)、傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet380型)、掃描電子顯微鏡(SEMZEISS Ultra Plus型)、紫外/可見/近紅外漫反射測試儀(UV-3600型)和穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS1000型)對所制備材料的結(jié)晶物相、表面化學(xué)、微觀形貌和光化學(xué)特性進(jìn)行表征分析。

1.4 光催化降解黃藥試驗

以SBX為主要目標(biāo)污染物來評價所獲光催化劑的降解性能。用去離子水配制不同濃度的SBX模擬廢液,取一定質(zhì)量的光催化劑于50 mL模擬廢液中,在PL-03雙旋轉(zhuǎn)運動通氣型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗。試驗時,先進(jìn)行30 min暗反應(yīng)以使光催化劑與SBX之間達(dá)到吸附-解吸平衡,再打開350W高壓汞燈(使用390 nm截止濾光片過濾可見光)進(jìn)行光催化反應(yīng)。光催化反應(yīng)期間,每5min取1次樣品,每次取樣約4 mL,將取樣樣品在10000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心3 min后,取上清液并轉(zhuǎn)移至比色皿內(nèi),利用紫外分光光度計(UV1901 PC)測量模擬廢液在最大特征吸收波長301 nm處的吸光度[19]。

根據(jù)朗伯-比爾定律,在一定濃度范圍內(nèi),吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比,因此可以用來判斷降解過程中黃藥濃度的變化。圖1為試驗所配制SBX溶液的吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖,顯示出SBX溶液的濃度與其在301 nm波長處吸光度之間具有良好的線性關(guān)系,表明可以根據(jù)實時吸光度與初始吸光度的比值(A/A0)來計算模擬廢液中SBX的殘余比例[20],有文獻(xiàn)表明,其他種類黃藥的濃度變化也可利用分光光度法進(jìn)行測定[21]。此外,根據(jù)后續(xù)光催化降解試驗的結(jié)果,SBX的降解速率可以用如下所示的一級動力學(xué)模型來表示[22]:

圖1 吸光度-SBX濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of SBX between absorbance and concentration

其中,C和C0分別為模擬廢液中SBX的實時濃度與初始濃度,mg/L;k為反應(yīng)動力學(xué)系數(shù),min-1;t為光照時間,min。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 TiO2/MMT復(fù)合材料的表征

2.1.1 XRD分析

圖2為不同TiO2負(fù)載量條件下TiO2/MMT復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖2 TiO2、MMT和TiO2/MMT復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2,MM T and TiO 2/MM T com posite materials

由圖2可知:①根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 13—0315,位于 5.89°、35.15°、36.14°和 62.12°處的峰分別對應(yīng)MMT的(001)、(110)、(006)和(300)晶面,19.77°、26.62°和 29.86°處均為 Si—O—Si的特征峰,21.85°處為Si—O—Al的特征峰[23-24]。②納米顆粒存在銳鈦礦和金紅石2種晶型。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 21—1272, 位 于 25.28°、 37.80°、 48.05°、55.06°、68.76°、70.31°、75.03°和 82.66°處的峰分別對應(yīng)銳鈦礦型 TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)、(116)、(220)、(215)和(224)晶面;根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 21—1276,位于 27.4°、54.3°、62.7°處的峰分別對應(yīng)金紅石型TiO2的(110)、(211)和(002)晶面。鈦礦型TiO2的特征衍射峰強度遠(yuǎn)高于金紅石型TiO2的,表明納米顆粒中的TiO2以銳鈦礦型為主。

分析圖譜還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)TiO2與MMT復(fù)合后,MMT的(001)晶面衍射峰消失,但在5°附近表現(xiàn)出較高的坡度,表明該晶面衍射角朝小角度方向發(fā)生了較大幅度的偏移,這是由于MMT在分散劑中研磨時層間力被破壞,層間距擴大所導(dǎo)致的[25];隨著光催化劑中TiO2含量的增加,TiO2的特征峰逐漸增強,而位于 19.77°、21.85°、26.62°和 29.86°的 MMT 晶相衍射峰逐漸減弱并消失,表明TiO2和MMT之間并非簡單的物理混合,MMT的晶型被部分破壞[23],驗證了固相擴散作用的發(fā)生。

2.1.2 FTIR分析

圖3為不同TiO2負(fù)載量條件下TiO2/MMT復(fù)合材料的FTIR光譜。

圖3 TiO 2、MM T和TiO 2/MMT復(fù)合材料的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of TiO2,MMT and TiO2/MMT composite materials

由圖3(a)可知,TiO2圖譜中出現(xiàn)了橫跨500～800 cm-1的吸收峰,這主要來源于Ti—O鍵的伸縮振動[26];MMT圖譜中3 440 cm-1和1 646 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)MMT層間水分子中羥基的伸縮振動和彎曲振動[22],3 625 cm-1處的吸收峰來源于MMT中Al—OH鍵的伸縮振動[24],1 092 cm-1和1 034 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Si—O鍵的不對稱伸縮振動[23],而500～1 000 cm-1之間的多個強度較小的吸收峰可歸因于 MMT鋁氧八面體內(nèi) Al—O鍵的振動[27-28]。

由圖3(b)可知,隨著TiO2負(fù)載量的增加,位于500～1 000 cm-1范圍內(nèi)的多個Al—O鍵振動吸收峰的強度逐漸減弱,并最終形成一個較寬的吸收帶,這是TiO2晶體吸收帶與MMT特征吸收帶的疊加作用導(dǎo)致的[14]。與此同時,1 092 cm-1和1 034 cm-1處Si—O鍵的2個伸縮振動峰也發(fā)生兼并,并在1 054 cm-1處形成一個新的吸收峰,表明TiO2與MMT的復(fù)合影響了Si—O鍵的振動,這與XRD的表征結(jié)果相呼應(yīng)。

2.1.3 SEM分析

為了進(jìn)一步明確TiO2和MMT之間的結(jié)合狀態(tài),利用SEM對TiO2、MMT以及80% TiO2/MMT復(fù)合材料進(jìn)行了高倍率掃描,結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)、(b)可知,TiO2為直徑25 nm左右的球形顆粒,而MMT呈現(xiàn)出微米級別的片層狀結(jié)構(gòu),這種二維結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積,可以為TiO2納米顆粒提供大量的附著位點。

圖4 MM T、TiO 2和80% TiO 2/MM T復(fù)合材料的SEM圖Fig.4 SEM images of MMT、TiO2 and 80% TiO2/MMT composite materials

由圖4(c)可知,MMT片層或顆粒上聚集有大量的TiO2納米顆粒,覆蓋率高且分散性優(yōu)良,說明在固相研磨與粉末燒結(jié)的作用下,TiO2納米顆?？梢跃鶆虻毓探Y(jié)在MMT表面并將其完全包覆。

2.2 TiO2/MMT復(fù)合材料光催化降解黃藥性能

2.2.1 TiO2負(fù)載量對SBX光催化降解效果的影響

以50 mL濃度為20 mg/L的SBX溶液為模擬廢液,加入0.2 g/L的TiO2/MMT復(fù)合材料,并在紫外光條件下進(jìn)行光催化降解試驗,結(jié)果如圖5所示。

圖5 TiO2負(fù)載量對SBX光催化降解效果的影響Fig.5 Influence of TiO2 addition on the photocatalytic degradation effect of SBX

由圖5可知,TiO2/MMT復(fù)合材料在紫外光條件下可以有效降解SBX,且降解速率滿足一級動力學(xué)模型。圖5(a)顯示,在不加入任何光催化劑的情況下,空白對照組中 SBX在30 min內(nèi)僅自然降解了28.05%,表明自然條件下的降解率偏低;加入MMT原料后,SBX的降解量比空白組更少,這是由于MMT的加入導(dǎo)致液相體系更加渾濁,從而阻礙了光的照射,同時MMT本身也并不具備光催化作用,進(jìn)而影響了SBX在光照下的自然分解;隨著TiO2負(fù)載量的增加,SBX的降解速率逐漸提高,其中80% TiO2/MMT復(fù)合材料在30 min內(nèi)對SBX的降解率高達(dá)99.52%,幾乎可以將SBX完全分解。單一TiO2原料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的降解效果,結(jié)合圖5(b)可知,其一級反應(yīng)動力學(xué)系數(shù)與80% TiO2/MMT復(fù)合材料的持平,表明兩者具有極其相近的光降解速率。

為了出現(xiàn)探究上述現(xiàn)象的原因,通過紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)和光致發(fā)光光譜(PL)對單一TiO2納米顆粒和80% TiO2/MMT復(fù)合材料進(jìn)行光化學(xué)性能表征,結(jié)果如圖6所示。

圖6 TiO2和80% TiO2/MMT復(fù)合材料的紫外-可見光吸收光譜及光致發(fā)光光譜Fig.6 UV-Vis spectrogram and PL spectra of TiO 2 and 80% TiO 2/MM T composite materials

由圖6(a)可知,單一TiO2納米顆粒對光的吸收邊界位于412 nm,而80% TiO2/MMT復(fù)合材料的光吸收范圍拓展至421 nm處,同時80% TiO2/MMT復(fù)合材料在200～300 nm波段呈現(xiàn)出更高的吸光度,即復(fù)合材料對紫外光的吸收性能更強,表明TiO2納米顆粒與MMT的復(fù)合可以明顯提升產(chǎn)物對光的利用效率,更有利于光催化降解效果的提升。同時,由圖6(b)可知,單一TiO2納米顆粒表現(xiàn)出較高的PL信號強度,表明其光生電子/空穴對易復(fù)合;對比可知,80% TiO2/MMT的PL信號峰值強度降低了近50%,表明MMT不僅是起到了載體固定的作用,同時也有效提升了復(fù)合材料中光生載流子的分離效率,這有利于其在光催化降解過程中產(chǎn)生出更多的活性自由基,從而顯著增強光催化降解效果。

此外,進(jìn)一步對光催化體系的濁度進(jìn)行了測定,結(jié)果表明單一 TiO2催化體系的濁度高達(dá)303.6 NTU,而80% TiO2/MMT復(fù)合材料體系的濁度僅為128.2 NTU。較高的濁度導(dǎo)致單一TiO2催化體系中的光傳播效率較低,從而影響了其降解效果,同時濁度的差異在一定程度上也表明80% TiO2/MMT復(fù)合材料具有更為優(yōu)異的回收性能。綜合所獲光催化劑的催化效果與經(jīng)濟實用性,TiO2的適宜負(fù)載量確定為80%。

2.2.2 光催化劑用量對SBX光催化降解效果的影響

以50 mL濃度為20 mg/L的SBX溶液為模擬廢液,在紫外光條件下考察80% TiO2/MMT復(fù)合材料用量對SBX光催化降解效果的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 80% TiO 2/MM T復(fù)合材料用量對SBX光催化降解效果的影響Fig.7 Influence of 80% TiO2/MMT composite materials dosage on the photocatalytic degradation effect of SBX

由圖7可知,80% TiO2/MMT復(fù)合材料在暗反應(yīng)30 min后對SBX的吸附-脫附基本達(dá)到平衡,且吸附量隨著光催化劑用量的增加而提高;在光催化劑用量為1.6 g/L時,SBX的吸附率可達(dá)21.02%。在光催化反應(yīng)中,SBX的降解率隨著時間的延長而增加,光催化降解速率也隨著光催化劑用量的增加而明顯提高,這歸因于復(fù)合材料表面的吸附位點和催化活性位點的增多。在光催化劑用量分別為0.1、0.2、0.4、0.8和1.6 g/L時,30 min后的光催化降解率分別為81.43%、99.52%、99.54%、99.96和 99.97%。 考慮到光催化劑用量大于0.2 g/L時,SBX的降解率均可達(dá)到99.5%以上,從經(jīng)濟角度出發(fā),80% TiO2/MMT復(fù)合材料的適宜用量為0.2 g/L。

2.2.3 SBX初始濃度對其光催化降解效果的影響

固定80% TiO2/MMT復(fù)合材料用量為0.2 g/L,在50 mL不同濃度的SBX模擬廢液中進(jìn)行光催化降解試驗,結(jié)果如圖8所示。

圖8 80% TiO2/MMT復(fù)合材料對不同初始濃度SBX光催化降解效果的影響Fig.8 Influence of initial concentration of SBX on the photocatalytic degradation effect for 80% TiO2/MMT composite materials

由圖8可知,隨著SBX初始濃度的增加,80% TiO2/MMT復(fù)合材料對其光催化降解速率逐漸降低。當(dāng)SBX初始濃度為10 mg/L時,光照15 min后降解率即可達(dá)到98.46%;在光照30 min后,SBX初始濃度為 20、30、40 mg/L的模擬廢液中SBX也基本被完全降解。較高濃度SBX廢液的降解需要更長的時間,這是因為所用光催化劑的吸附和催化活性位點有限,因此吸附與催化速率也存在上限閾值;隨著SBX分子數(shù)量的增多,發(fā)生在復(fù)合材料表面的競爭吸附和降解行為也會導(dǎo)致完全降解時間的延長。但隨著光照時間的延長,SBX分子最終均能被光催化劑完全降解?？紤]到選礦廠實際所排廢水中黃藥濃度一般為5～50 mg/L[29],可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對實際黃藥廢水同樣具有較好的降解效果。

2.2.4 光催化劑對不同種類黃藥的適用性

在實際浮選作業(yè)過程中,由于硫化礦礦物種類和性質(zhì)的不同,常會使用不同種類的黃藥或其復(fù)配產(chǎn)品[1]。為進(jìn)一步探究所制備光催化復(fù)合材料的適用性,固定光催化劑用量為0.2 g/L、黃藥模擬廢液的初始濃度為20 mg/L,考察80% TiO2/MMT復(fù)合材料對SEX、SIPX、SBX及SIAX等4種黃藥的光催化降解效果,結(jié)果如圖9所示。

圖9 80% TiO 2/MM T復(fù)合材料對不同種類黃藥的光催化降解效果Fig.9 Influence of photocatalytic degradation of 80% TiO2/MMT composite materials for different kinds of xanthates

由圖9可知,4種黃藥在30 min內(nèi)均可以達(dá)到99%以上的光催化降解率,表明該復(fù)合材料可以有效降解多種類型的黃藥,具有較強的適用性。值得注意的是,烴基中含有支鏈的黃藥相對于不含支鏈的黃藥更容易被降解,這與傳統(tǒng)認(rèn)知中帶有支鏈的黃藥本身化學(xué)穩(wěn)定性更差有關(guān)。同時,隨著黃藥分子量的增加,復(fù)合材料對其光催化降解速率也整體呈上升趨勢,這是由于復(fù)雜的分子鏈結(jié)構(gòu)會對黃藥分子的極性產(chǎn)生影響,使其更容易被吸附在光催化劑表面并與催化位點相結(jié)合,從而更容易被降解[14]。

2.2.5 光催化劑的重復(fù)利用性

光催化劑的重復(fù)利用性能直接體現(xiàn)材料的長期穩(wěn)定性,并為實際黃藥廢水的降解提供有效支撐。本試驗在50 mL濃度為20 mg/L的SBX模擬廢液中進(jìn)行,80% TiO2/MMT復(fù)合材料的用量為0.2 g/L,在光照30 min后測量SBX的降解率,而后采用離心方式對光催化劑進(jìn)行回收,再用無水乙醇洗滌—離心3次,待其在60℃下烘干6 h后即可用于下一次試驗,光重復(fù)利用性試驗結(jié)果如圖10所示。

圖10 80% TiO 2/MM T復(fù)合材料光催化降解SBX的重復(fù)利用性Fig.10 Reproducibility of 80% TiO2/MMT composite materials after photocatalytic degradation of SBX

由圖10可知,隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加,該復(fù)合材料在光照30min后對SBX的降解率僅有輕微的下降。特別是在重復(fù)使用4次后,SBX的降解率仍然可達(dá)97.33%,表明該復(fù)合材料具備極好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

2.3 光催化降解SBX機理分析

2.3.1 自由基猝滅試驗

通過設(shè)計自由基淬滅試驗,探究了SBX在光催化降解過程中起主要作用的活性自由基種類。試驗在50 mL濃度為20 mg/L的SBX模擬廢水中進(jìn)行,80% TiO2/MMT光催化劑用量為0.2 g/L,通過添加IPA、AgNO3、EDTA-2Na和BQ來分別捕獲催化過程中的羥基自由基(·OH)、光生電子(e-)、光生空穴(h+)和超氧自由基(·O2-),從而確定有效的活性自由基。光催化反應(yīng)30 min后,80% TiO2/MMT復(fù)合材料在不同捕獲劑條件下對SBX的降解效果如圖11所示。

圖11 80% TiO 2/MMT復(fù)合材料在不同捕獲劑條件下對SBX的降解效果Fig.11 Degradation effect of 80% TiO 2/MM T composites to SBX under different capture agents

由圖11可知,未添加捕獲劑的空白組降解率高達(dá)99.52%;當(dāng)光催化體系中加入IPA和AgNO3后,SBX的降解率有小幅降低,表明·OH和e-在降解過程中發(fā)揮的作用效果較弱;而當(dāng)光催化體系中加入EDTA-2Na和BQ時,SBX的降解率急劇下降,表明h+和·O2-是主要的反應(yīng)活性物質(zhì),其在降解SBX的過程中起到關(guān)鍵作用,且·O2-的貢獻(xiàn)率更大。

2.3.2 SBX降解產(chǎn)物分析

為了揭示80% TiO2/MMT復(fù)合材料在紫外光條件下光催化降解SBX后的產(chǎn)物,利用紫外-可見分光光度計對SBX模擬廢液進(jìn)行了實時全波長掃描,結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知,在暗反應(yīng)階段,模擬廢液僅在301 nm和226 nm處出現(xiàn)2個吸光度峰,兩者均為SBX的特征吸收峰;在開啟紫外光照20 min后,這2處的特征吸收峰均基本消失。同時可以發(fā)現(xiàn),在光催化反應(yīng)開始之后,模擬廢液在348 nm處出現(xiàn)了一個新的吸收峰,表明在光催化過程中生成了過黃藥[30-33];但這一特征吸收峰的強度很低,且沒有隨著光照時間的延長而升高,說明過黃藥僅是SBX光催化降解過程的中間產(chǎn)物。隨著光照時間的延長,模擬廢液中不再出現(xiàn)任何吸收峰,表明SBX及其中間產(chǎn)物均被完全分解為無機物小分子。

圖12 SBX模擬廢液的實時吸光度曲線Fig.12 Real-time absorbance curves of SBX simulated wastewater

為了探究黃藥中S元素的去向,向光催化反應(yīng)30 min后的模擬廢液中滴入BaCl4水溶液,結(jié)果發(fā)現(xiàn)模擬廢液中出現(xiàn)輕微的渾濁,表明降解后的模擬廢液中可能存在SO42-。綜合分析自由基猝滅試驗和模擬廢液的全波長掃描結(jié)果,推測80% TiO2/MMT復(fù)合材料在紫外光條件下降解SBX可能的反應(yīng)式如下[14]:

圖13形象展示了SBX的降解過程,當(dāng)80% TiO2/MMT復(fù)合材料處于紫外光條件下時,材料價帶頂?shù)碾娮邮芗ぐl(fā)而躍遷至導(dǎo)帶底,從而產(chǎn)生電子/空穴對。其中,光生電子的電勢較低,可以捕獲光催化劑表面的O2分子而生成·O2-自由基,部分SBX分子在·O2-的作用下氧化生成過黃藥,隨后又立即在其他活性基的氧化作用下被繼續(xù)分解。與此同時,h+也可以直接與SBX分子進(jìn)行反應(yīng),使其礦化為CO2和SO42-等對環(huán)境友好的小分子無機物,最終達(dá)到凈化黃藥廢液的目的。

圖13 80% TiO2/MMT復(fù)合材料在紫外光下對SBX的降解機理Fig.13 Photodegradation mechanism of 80% TiO2/MMT composites to SBX under UV light

3 結(jié) 論

(1)采用固相研磨—粉末燒結(jié)法可以成功制備出TiO2/MMT復(fù)合材料光催化劑。TiO2在MMT表面固定后分散均勻,材料吸收帶邊輕微紅移且紫外光吸收強度更高,提高了光催化劑的回收性和光催化性能。

(2)TiO2負(fù)載量、光催化劑用量、SBX初始濃度等因素均會對TiO2/MMT復(fù)合材料的光催化降解效果產(chǎn)生影響。在TiO2負(fù)載量為80%、光催化劑用量為0.2 g/L、SBX初始濃度為20 mg/L時,紫外光照30 min后即可使SBX完全降解;80% TiO2/MMT復(fù)合材料具有極佳的重復(fù)使用性能,并在紫外光條件下可有效降解多種類型的黃藥。

(3)80% TiO2/MMT復(fù)合材料光催化降解SBX的過程中產(chǎn)生了過黃藥這一中間產(chǎn)物,最終再被完全氧化分解為無機物小分子。通過自由基猝滅試驗發(fā)現(xiàn),·O2-和h+是主要的反應(yīng)活性物質(zhì)。