粘土礦物的提取、鑒定及其古氣候意義
——以柴達(dá)木盆地懷頭他拉剖面為例

鮑 晶， 葉程程， 栗兵帥

（1.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013；2.上海師范大學(xué)環(huán)境與地理科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化是地球巖石圈與大氣圈、水圈、生物圈相互作用的主要過(guò)程，是揭示古氣候變化的主要方法之一［1-3］。近年來(lái)，應(yīng)用化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)反映流域化學(xué)風(fēng)化及古氣候變化得到了國(guó)內(nèi)外地質(zhì)學(xué)家的高度重視，研究方法也已經(jīng)比較成熟［3-11］。青藏高原的快速隆升能夠加大構(gòu)造活躍區(qū)的侵蝕速度，使大量新鮮巖石快速剝露到地表，加快硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化作用，而硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化作用能夠消耗大氣CO2，進(jìn)而導(dǎo)致全球降溫［11］。此外，全球降溫又會(huì)導(dǎo)致構(gòu)造不活躍區(qū)硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度減弱，CO2消耗減?。?2］。因此，硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化也是平衡地球溫度、維持碳循環(huán)平衡的重要機(jī)制。

沉積物中的碎屑粘土礦物主要是母巖風(fēng)化剝蝕的產(chǎn)物，受其沉積環(huán)境的影響較小。因此，碎屑粘土礦物化學(xué)成分和組合特征可以很好地反映上地殼硅酸鹽礦物化學(xué)風(fēng)化的程度，進(jìn)而反映古氣候變化［13-15］。但是，碎屑粘土礦物主要存在于＜2 μm的最細(xì)顆粒沉積巖中，常與自生礦物、石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)等混合在一起，自生粘土礦物受沉積環(huán)境變化、成巖交代變質(zhì)作用等的影響很大［1,3］。因此，在利用粘土礦物（組合）重建流域古氣候變化時(shí)，應(yīng)盡量采集粒度較小的泥巖、粉砂巖樣品來(lái)提取粘土礦物，需慎重選擇粘土礦物的提取方法，綜合考慮物源變化、沉積環(huán)境、成巖作用等對(duì)粘土礦物解釋的影響。利用粘土礦物反映古氣候變化的技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線與研究方法Fig.1 Technical route and research method

1 研究區(qū)概況

柴達(dá)木盆地位于青藏高原東北緣，盆地周邊被昆侖山、阿爾金山、祁連山系所圍限，盆地中出露了巨厚且連續(xù)的新生代地層，是研究青藏高原風(fēng)化剝蝕及古氣候變化的理想地區(qū)［16-18］。懷頭他拉剖面位于柴達(dá)木盆地東北部的德令哈凹陷，克魯克背斜的北翼，厚度達(dá)4570 m，包括下油砂山組上部、上油砂山組、獅子溝組和七個(gè)泉組的下部，且有精細(xì)的古地磁年代控制，是研究硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化的理想剖面（圖2）［1,16］。該剖面地層連續(xù)，以湖相沉積為主，碳酸鹽（平均＞10%）和有機(jī)質(zhì)含量較高［16-17］，其中剖面底部下油砂山組（＞15.3 Ma，厚100 m）主要為細(xì)粒粉砂巖、泥巖夾灰?guī)r；上油砂山組（15.3～8.1 Ma，厚2250 m）巖性向上逐漸變細(xì)，由砂礫巖、砂巖夾泥巖向粉砂巖、泥巖過(guò)渡；獅子溝組（8.1～2.5 Ma，厚1750 m）以砂巖夾薄層泥巖為主，局部含礫石條帶；七個(gè)泉組（＜2.5 Ma，厚470 m）以巨厚礫巖為主，夾薄層粉砂巖、泥巖［16-17］（圖3）。

圖2 柴達(dá)木盆地和懷頭他拉剖面地質(zhì)圖Fig.2 Geological map of Huaitoutala section in the Qaidam Basin

圖3 懷頭他拉剖面粘土化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)（CIA）及物源指標(biāo)（Th/Sc，Eu/Eu*，Cr/Zr）變化特征Fig.3 Variations in the chemical weathering index(CIA)and provenance indicators(Th/Sc,Eu/Eu*,and Cr/Zr)in the Huaitoutala section

2 硅酸鹽粘土礦物的提取方法

沉積巖全巖組分主要由母巖碎屑礦物、母巖化學(xué)風(fēng)化產(chǎn)物（主要為粘土礦物）以及非硅酸鹽組分（主要為有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽等）組成［3］。因此，利用沉積巖全巖樣品直接進(jìn)行粘土礦物組合及其化學(xué)成分的分析，獲取的是化學(xué)風(fēng)化、母巖特征和沉積環(huán)境等的混合信息，而不能代表流域硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化的信息，也不能準(zhǔn)確反映源區(qū)古氣候變化［1］。因此，準(zhǔn)確獲取硅酸巖化學(xué)風(fēng)化信息，需要分離提取全巖樣品中的粘土礦物進(jìn)行準(zhǔn)確分析，排除沉積巖全巖成分中非硅酸鹽組分（有機(jī)質(zhì)、碳酸鹽等）和母巖碎屑礦物等對(duì)化學(xué)風(fēng)化分析造成的偏差［3］。

粘土分離是一項(xiàng)很有技術(shù)、比較費(fèi)時(shí)的工作，且粘土礦物提取的影響因素較多，如提取石膏巖中的粘土礦物，常用的乙酸等無(wú)法對(duì)其很好地溶解，而乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）對(duì)石膏的溶解極好［19］。因此，粘土提取方法需根據(jù)全巖樣品特征慎重選則。常用的粘土分離方法有靜水沉降法、超速離心機(jī)法、凍融法、電泳法或是幾種方法的組合［20-23］。超速離心機(jī)法主要用于醫(yī)學(xué)中細(xì)胞組織的分離，分離時(shí)間及純度較難把控，在粘土礦物的提取中常配合靜水沉降法用于＜2 μm懸浮液（粘土質(zhì)點(diǎn)）的后期分離［21］。電泳法主要是利用粘土膠體帶電的性質(zhì)，采用電泳法聚積粘土，主要配合靜水沉降法用于＜2 μm 懸浮液的沉淀（加電極分離），這種方法能提高粘土純度，但過(guò)程繁雜［21］。凍融法是反復(fù)冷凍-解凍巖樣分離法，主要用于自生粘土礦物的提純，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，并且這種自動(dòng)升溫、降溫和恒溫的裝置在國(guó)內(nèi)較少，不夠方便實(shí)用［22］。本文以懷頭他拉剖面硅酸鹽粘土礦物的提取方法為例，主要介紹采用靜水沉降法提取＜2 μm粘土礦物的方法。靜水沉降法主要應(yīng)用于泥巖、粉砂巖等較細(xì)粒沉積巖中粘土礦物的提取，該方法經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)眾多學(xué)者長(zhǎng)期的工作和實(shí)踐，目前已比較成熟，且不會(huì)因研磨、攪拌和超聲波振動(dòng)等破壞粘土礦物晶型［20］。懷頭他拉剖面厚度可達(dá)4570 m，且該套地層以湖相沉積為主，粒度較細(xì)［16］。因此，靜水沉降法最適合該剖面粘土礦物的提取，我們盡量選取固定量（30～50 g）的泥巖、泥質(zhì)粉砂巖以保證提取粒徑＜2 μm。

靜水沉降法的實(shí)驗(yàn)原理是斯托克斯（Stokes）公式［23］，根據(jù)巖石中不同粒徑顆粒的沉降速度不同，在水溶液中對(duì)巖石不同粒徑進(jìn)行分離。在靜水溶液沉降環(huán)境中，不同粒徑的顆粒沉降速度不同，但均保持勻速運(yùn)動(dòng)而非加速運(yùn)動(dòng)。根據(jù)斯托克斯公式［23］，不同粒徑顆粒的沉降速度與水的粘度（η）、巖石顆粒密度（δ）有關(guān)。大量實(shí)驗(yàn)研究表明：巖石顆粒密度的變化對(duì)顆粒沉降速度（v0）的影響不大，而水的粘度（η）主要受溫度的影響［23］。因此，溫度是影響顆粒沉降速度的主要因素，溫度不同，相同粒徑顆粒沉降相同距離所需時(shí)間就不同，不同實(shí)驗(yàn)溫度＜2 μm粘粒沉降10 cm所需時(shí)間如表1所示。

表1 粘粒沉降時(shí)間與溫度的關(guān)系Tab.1 Relationship between sedimentation time and temperature of clay particles

靜水沉降法提取懷頭他拉剖面＜2 μm粘粒的具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

實(shí)驗(yàn)之前，將野外釆集的全巖樣品置于40 ℃烘箱內(nèi)烘干，以待實(shí)驗(yàn)分析。

（1）挑樣：選取泥巖、泥質(zhì)粉砂巖30～50 g 置于1000 mL 的燒杯中，若為砂巖需增加樣品用量（50～60 g）。

（2）有機(jī)質(zhì)的去除：每個(gè)樣品中加入蒸餾水300 mL，再加入100 mL雙氧水（H2O2），充分?jǐn)嚢瑁箻悠烦浞址磻?yīng)，對(duì)于劇烈起泡樣品增加雙氧水用量，直至有機(jī)質(zhì)完全去除。然后放入50 ℃水浴鍋蒸至近干，去除多余雙氧水。

（3）碳酸鹽類的去除：每個(gè)樣品中加入500～600 mL 左右稀醋酸（V酸:V水=1:3），對(duì)碳酸鹽含量較高樣品需增加稀醋酸用量，充分?jǐn)嚢?，然后放?0 ℃水浴鍋內(nèi)加熱3 h，使其充分反應(yīng)，以完全去除碳酸鹽。

（4）清洗酸：樣品靜置至澄清，倒掉上清液，加滿蒸餾水靜置澄清，再倒掉上清液，重復(fù)以上過(guò)程，直至樣品pH值呈中性。

（5）分散樣品：每個(gè)樣品中加入2 mL左右濃氨水（NH3·H2O，分散劑），充分?jǐn)嚢?，使溶液呈懸浮狀態(tài)。

（6）粘土礦物的提?。好總€(gè)樣品中加入蒸餾水至零刻度線處，充分?jǐn)嚢?，靜置實(shí)驗(yàn)當(dāng)時(shí)溫度下＜2 μm 粘粒沉降10 cm 所需時(shí)間（表1），應(yīng)用靜水虹吸分離法抽取燒杯最上面10 cm 懸浮液（為＜2 μm 的粘粒），待抽提完后再次加入蒸餾水至零刻度線，攪拌。重復(fù)以上過(guò)程，直至溶液靜置實(shí)驗(yàn)當(dāng)時(shí)溫度時(shí)澄清。最后把抽取出來(lái)的＜2 μm的粘粒懸浮液放入50 ℃水浴鍋蒸干、裝袋、編號(hào)、待測(cè)。

3 粘土礦物的環(huán)境指示意義

沉積物中的粘土礦物主要是母巖風(fēng)化剝蝕的產(chǎn)物，其形成和轉(zhuǎn)化主要受到母巖成分、構(gòu)造、地形、植被、水系分布特征以及氣候變化的影響［25-27］。雖然影響粘土礦物形成與轉(zhuǎn)化的因素很多，但在地殼穩(wěn)定的情況下，某一地區(qū)的粘土礦物成分及組合特征主要受濕度和溫度的控制［25-27］。溫暖濕潤(rùn)與干燥寒冷氣候條件下所形成的粘土礦物成分與組合特征是不同的，因此，深入研究沉積物粘土礦物中元素變化以及粘土礦物組合特征與轉(zhuǎn)化規(guī)律，可以揭示沉積物源區(qū)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度變化特征，進(jìn)而反演流域古氣候變化特征［27］。

常見(jiàn)的粘土礦物有伊利石、蒙脫石、綠泥石和高嶺石四大類。不同的環(huán)境之下粘土礦物種類及其組合不同，所以不同的粘土礦物組合往往對(duì)應(yīng)于不同的化學(xué)風(fēng)化階段和氣候狀態(tài)。例如：伊利石和綠泥石主要在弱堿性環(huán)境、干旱氣候條件下得以保存，是較弱化學(xué)風(fēng)化階段的產(chǎn)物，反映比較干冷的氣候狀態(tài)；蒙脫石主要是在堿性介質(zhì)條件下，在溫帶半干旱半濕潤(rùn)的環(huán)境下形成，一般是中級(jí)化學(xué)風(fēng)化階段的產(chǎn)物［27］；而高嶺石是在溫暖濕潤(rùn)氣候、酸性介質(zhì)條件下由各類母巖礦物，如長(zhǎng)石、云母和輝石等經(jīng)強(qiáng)烈淋濾作用形成［28］，它的出現(xiàn)代表著較強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化過(guò)程，反映氣候比較溫暖濕潤(rùn)。因此，蒙脫石/伊利石、（蒙脫石+高嶺石）/（伊利石+綠泥石）等粘土礦物（組合）比值可以有效地示蹤流域古氣候演化過(guò)程［27-28］。

其次，粘土礦物中元素比值變化也可以反映古氣候變化特征［29］。在地表巖石風(fēng)化剝蝕、搬運(yùn)沉積的過(guò)程中，Na、K和Ca等化學(xué)性質(zhì)比較活潑的元素，容易以可溶離子形式遷移流失，而Al元素，在表生風(fēng)化過(guò)程中表現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定，常保存在風(fēng)化殼中［3］。因此，活動(dòng)性元素氧化物與穩(wěn)定性元素氧化物的比值能夠很好地揭示巖石化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度，從而恢復(fù)古環(huán)境變化［30-31］。例如：化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA）=Al2O3/(Al2O3+K2O+Na2O+CaO*)×100，在揭示硅酸鹽巖化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度及古氣候變化方面獲得了廣泛的應(yīng)用［1,3,7-9］。CIA值越高，表明化學(xué)風(fēng)化作用越強(qiáng)，相對(duì)應(yīng)氣候可能比較溫暖濕潤(rùn)；CIA值越低，反映化學(xué)風(fēng)化作用越弱，相對(duì)應(yīng)氣候可能比較干冷［32］。在柴達(dá)木盆地懷頭他拉剖面中，化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)CIA 很好地反映了中中新世以來(lái)柴北緣化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度及古氣候變化特征，具體表現(xiàn)為：15.3～12.6 Ma 期間，懷頭他拉剖面CIA值相對(duì)較高，化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)烈，結(jié)合其他氣候變化指標(biāo)，表明這一階段源區(qū)氣候較溫暖濕潤(rùn)；而12.6 Ma以來(lái)，CIA值持續(xù)降低，表明化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度持續(xù)減弱，結(jié)合其他指標(biāo)變化特征，揭示出12.6 Ma以來(lái)源區(qū)氣候逐漸變干旱的過(guò)程［1（］圖3）

4 粘土礦物的鑒定

4.1 粘土礦物的半定量分析

研究粘土礦物的方法主要有X 射線衍射、X 射線能譜分析技術(shù)、掃描電鏡分析等。目前我們最常用的是用于粘土礦物半定量分析的X 射線衍射技術(shù)［24,26］。粘土礦物的半定量分析主要是通過(guò)X射線衍射分析儀測(cè)定，通常是通過(guò)分析不同狀態(tài)下粘土礦物定向片（包括自然片、乙二醇飽和片和高溫片）的衍射圖譜得到。在不同狀態(tài)下的定向片中，各類粘土礦物往往呈現(xiàn)不同的衍射特征，從而達(dá)到準(zhǔn)確鑒定的目的。

在制作定向片時(shí)，把上述靜水沉降法提取的＜2 μm的粘粒懸浮液利用滴管吸取約1 mL的懸浮液滴在載玻片上，樣品涂層要均勻，不能太厚也不能太薄（大約0.1 mm），自然風(fēng)干，可制得自然定向片。待自然片完成X 射線衍射的測(cè)試工作后，將其放置于充滿乙二醇蒸汽的真空容器中，恒溫24 h以上或60 ℃加熱8 h即可制得乙二醇飽和片。待完成乙二醇飽和片制作后，應(yīng)盡快進(jìn)行X 射線衍射的測(cè)試工作。將已完成測(cè)試的飽和乙二醇片放置于馬弗爐中，緩慢升溫，防止樣品開(kāi)裂而無(wú)法使用，最終在450 ℃的加熱環(huán)境中恒溫保持2 h，即可制得高溫片。完成加熱后，待高溫片自然冷卻至室溫后即可在X 射線衍射儀上完成測(cè)試［26］。在制作載玻片時(shí)，應(yīng)注意這3 個(gè)片（自然定向片、乙二醇飽和片、高溫片）是同一個(gè)片并且測(cè)試條件相同，只是經(jīng)過(guò)3次不同的處理，但為防止片子燒壞，可多制作幾個(gè)載玻片備用。

4.2 粘土礦物的鑒定

粘土礦物的鑒定主要依據(jù)3種測(cè)試條件下獲得的X 射線衍射疊加圖譜的綜合對(duì)比，鑒定依據(jù)是定向片中各粘土礦物的特征反射峰。綠泥石在自然片上有14.2 ?、7.1 ?、4.7 ?、3.5 ?共4 個(gè)衍射峰，其中2 級(jí)衍射峰d（002）=7.1 ?是各級(jí)衍射峰中最強(qiáng)的；乙二醇飽和片中各峰位置及強(qiáng)度均未發(fā)生變化；高溫片上d（001）=14.2 ?移動(dòng)到13.8 ?，其余各峰大大減弱以至消失［24,26］（圖4、圖5）。高嶺石含量高時(shí)在自然片上有d（001）=7.2 ?和d（002）=3.6 ? 2個(gè)衍射峰，當(dāng)樣品中含有綠泥石時(shí)，綠泥石的d（002）峰常與高嶺石的d（001）重疊在一起，可通過(guò)高嶺石的d（002）峰將高嶺石與綠泥石區(qū)分開(kāi)；經(jīng)乙二醇飽和后，高嶺石各級(jí)衍射峰的位置與強(qiáng)度均不發(fā)生變化；450 ℃加熱2 h后，高嶺石晶格破壞，峰消失，這也是區(qū)別高嶺石與綠泥石的另外一種方法［23,25］（圖4、圖5）。蒙脫石在自然片12.0～15.0 ?范圍內(nèi)存在衍射峰；乙二醇飽和片上d（001）衍射峰遷移至～17.0 ?附近，并且出現(xiàn)了一系列的蒙脫石各級(jí)衍射峰，如d（002）=8.5 ?、d（003）=5.7 ?、d（004）=4.3 ?等；高溫片上～17.0 ?衍射峰收縮至10.0 ?處［24,26］（圖4）。伊利石最為穩(wěn)定，其各級(jí)衍射峰的位置和強(qiáng)度在自然片、乙二醇飽和片和高溫片中均不發(fā)生變化（圖4、圖5），但d（003）=3.3 ?峰常與石英的3.3 ?重疊在一起，鑒定時(shí)需注意（圖5）。伊蒙混層礦物是蒙脫石伊利石化的產(chǎn)物，可分為無(wú)序伊蒙混層和有序伊蒙混層［24,26］。對(duì)無(wú)序伊蒙混層礦物而言，自然片中伊蒙混層的衍射峰出現(xiàn)在10.0～15.4 ?范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)乙二醇飽和后，其衍射峰也遷移至17.0 ?處，但是乙二醇片上伊蒙混層礦物沒(méi)有出現(xiàn)像蒙脫石一樣的各級(jí)衍射峰（圖4），這是區(qū)分蒙脫石和伊蒙混層礦物的重要方法；高溫片中其衍射峰也收縮至10.0 ?處［24,26］（圖4、圖5）。對(duì)于有序伊蒙混層而言，自然片上的有序伊蒙混層與蒙脫石和無(wú)序伊蒙混層相似，在10.0～15.4 ?的范圍內(nèi)有一衍射峰；但是經(jīng)乙二醇飽和后，有序伊蒙混層的衍射峰無(wú)法遷移到17.0 ?，也不會(huì)出現(xiàn)像蒙脫石一樣的各級(jí)衍射峰（圖4），這是將有序伊蒙混層、無(wú)序伊蒙混層與蒙脫石區(qū)分開(kāi)來(lái)的重要方法［24,26］。粘土礦物的相對(duì)含量計(jì)算依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SY/T 5163-2010）［24］，主要通過(guò)衍射峰的面積得出，計(jì)算公式此處不再贅述。

圖4 粘土礦物各衍射峰分布Fig.4 Distribution of diffractograms peaks of clay minerals

圖5 懷頭他拉剖面代表性樣品X射線衍射圖譜Fig.5 X Ray diffraction patterns of representative clay samples in the Huaitoutala section

4.3 粘土礦物成因分析及成巖作用評(píng)估

沉積物中粘土礦物類型主要有自生粘土礦物和碎屑粘土礦物。其中，碎屑粘土礦物是源區(qū)母巖風(fēng)化侵蝕的產(chǎn)物，被水和風(fēng)等營(yíng)力搬運(yùn)到沉積體系中，受沉積環(huán)境的影響較小，能夠有效示蹤物源區(qū)化學(xué)風(fēng)化的強(qiáng)度，進(jìn)而反映古氣候變化。而自生粘土礦物是在沉積環(huán)境中形成的，可能是沉積再循環(huán)或者是成巖作用的產(chǎn)物，這些粘土礦物含量少但非常重要，可作為沉積環(huán)境某些理化性質(zhì)方面的指示標(biāo)志［33］。因此，在利用粘土礦物重建流域化學(xué)風(fēng)化歷史及古環(huán)境變化信息時(shí)首先要確定粘土礦物成因。根據(jù)前人研究，不同成因的粘土礦物往往對(duì)應(yīng)粘土礦物的不同多型［34］，例如：伊利石多型主要有1M、1Md和2M1共3 種（圖6）；其中，2M1型伊利石主要為碎屑成因，而1M和1Md型被認(rèn)為是在成巖作用下產(chǎn)生的［34-35］。綠泥石多型主要有IIb、Ia（β=97°）、Ib（β=90°）和Ib（β=97°）4種（圖7），其多型鑒定主要是對(duì)比衍射面網(wǎng)在2.0～2.7 ?之間的衍射強(qiáng)度和衍射面網(wǎng)間距（d值）的差別，IIb多型在2.3～2.6 ?之間有1組（5個(gè)）清晰的強(qiáng)衍射峰（圖7a），其他多型的這組衍射峰缺失或弱而寬化［34］。一般來(lái)說(shuō)，IIb和Ia常為碎屑成因，而Ib（β=97°）和Ib（β=90°）多型多為成巖作用的產(chǎn)物［34］。但是，一般在地質(zhì)樣品中伊利石和綠泥石是同時(shí)存在的，用于識(shí)別和鑒定二者多型的特征衍射峰往往疊加在一起；因此，多型鑒定的結(jié)果常具有多解性［26］。然而，綠泥石在熱鹽酸（80 ℃）中可溶解，因此在研究時(shí)首先可利用熱鹽酸除去樣品中的綠泥石，再進(jìn)行伊利石多型的鑒定［26］。柴達(dá)木盆地露頭剖面通常綠泥石含量低于伊利石，故通常綠泥石多型鑒定的理論譜圖可通過(guò)熱HCl溶解前后的X 射線衍射數(shù)據(jù)之差來(lái)表示［36］。另外，在掃描電鏡下，碎屑粘土礦物主要以薄碎片狀填充在石英、長(zhǎng)石等碎屑顆粒中，且一般結(jié)晶較差，邊緣常呈不規(guī)則狀或港灣狀［37］。因此，利用粘土礦物重建古氣候變化首先要對(duì)樣品的粘土礦物多型進(jìn)行分析，再結(jié)合掃描電鏡下粘土礦物的微觀特征，確定粘土礦物的成因。

圖6 伊利石多型分析Fig.6 Polytype analysis of Illite

圖7 綠泥石多型分析Fig.7 Polytype analysis of chlorite

其次，成巖作用是影響沉積巖中粘土礦物組合的重要因素，特別是對(duì)于沉積厚度較大的剖面。伊蒙混層是探究剖面成巖作用強(qiáng)弱的重要手段。在經(jīng)典成巖演化模式中，隨著深度的不斷加深，成巖作用強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，伊利石和綠泥石的含量不斷增大，而伊蒙混層礦物中蒙脫石晶層所占的比例（S%，以下簡(jiǎn)稱為伊蒙混層比）逐漸減?。?8］。因此，通過(guò)粘土組分中綠泥石、伊利石、表征伊利石含量的K2O含量及伊蒙混層比隨深度的變化趨勢(shì)與經(jīng)典成巖模型的對(duì)比，再結(jié)合粘土礦物多型分析的結(jié)果，可評(píng)估沉積巖中粘土礦物所受成巖作用的影響。懷頭他拉剖面伊蒙混層比未呈現(xiàn)出隨深度而逐漸降低的趨勢(shì)并且表征伊利石含量的K2O含量隨深度的加深亦有降低的趨勢(shì)（圖8）。此外，懷頭他拉剖面伊蒙混層比基本上大于50%（圖8）。根據(jù)Weaver［39］提出的成巖作用分區(qū)來(lái)看，剖面尚處在成巖早期階段。因此，通過(guò)K2O 含量及伊蒙混層比隨深度的變化趨勢(shì)具有與經(jīng)典成巖模型近乎相反的趨勢(shì)，推測(cè)懷頭他拉剖面粘土礦物組成受成巖作用的影響較小。

圖8 懷頭他拉剖面蒙脫石在伊蒙混層中比例（S%）及K2O含量變化特征Fig.8 Variation of proportion of smectite in illite/smectite mixed layer(S%)and contents of K2O along the Huaitoutala section

5 物源的影響

粘土礦物主要是母巖在一定的氣候環(huán)境條件下經(jīng)過(guò)風(fēng)化過(guò)程而形成的［25］。因此，源區(qū)母巖的巖性特征及粘土礦物形成時(shí)的區(qū)域氣候條件是影響粘土礦物類型及其組合特征和粘?；瘜W(xué)成分的重要因素。只有在物質(zhì)來(lái)源比較穩(wěn)定，對(duì)粘土礦物組合影響較小的情況下，才可將粘土礦物組合特征及元素變化特征應(yīng)用在區(qū)域化學(xué)風(fēng)化及古氣候變化的重建工作中［3,26］。由此可見(jiàn)，物質(zhì)來(lái)源對(duì)于重建區(qū)域化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度具有重要意義。因此，在鑒定完粘土礦物及其成因之后，我們必需對(duì)其物源進(jìn)行分析。只有綜合考慮物源信息，才能更準(zhǔn)確的利用粘土礦物指示源區(qū)古氣候的變化［3］。前人研究結(jié)果表明，一些微量元素化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有極強(qiáng)的抗風(fēng)化能力，在地表風(fēng)化過(guò)程中難以溶解和發(fā)生顯著地分餾，能夠很好地反映物源變化信息［40-41］。例如：高場(chǎng)強(qiáng)元素Th和Zr 主要富集于酸性巖，可指示長(zhǎng)英質(zhì)源區(qū)；過(guò)渡金屬元素Sc和Cr主要集中于基巖中，指示鎂鐵質(zhì)源區(qū)。所以Th/Sc 和Cr/Zr 比值可有效區(qū)分源區(qū)長(zhǎng)英質(zhì)與鎂鐵質(zhì)礦物相對(duì)比值，其值的大小主要受母巖影響［40-41］。另外，稀土元素Eu與常量元素Ca的離子半徑相似，二者之間常存在類質(zhì)同象替換現(xiàn)象，當(dāng)出現(xiàn)Eu的負(fù)異常時(shí)可認(rèn)為源區(qū)殘留了斜長(zhǎng)石。因此，銪異常（Eu/Eu*）也常作為物源示蹤指標(biāo)［41］。如果物源代用指標(biāo)（Th/Sc、Cr/Zr 和Eu/Eu*）基本沒(méi)有變化，表明物源穩(wěn)定，就可以排除物源變化對(duì)粘土礦物組成的影響；相反，如果Th/Sc、Cr/Zr和Eu/Eu*比值曲線變化幅度很大，表明物源發(fā)生了變化，就要考慮物源變化導(dǎo)致的粘土礦物組分的變化［1,3,14］。

本文利用硅酸鹽粘粒組分中Eu/Eu*、Cr/Zr 及Th/Sc 比值來(lái)推斷其物源變化。通過(guò)分析懷頭他拉剖面粘粒組分中Th/Sc、Cr/Zr及Eu/Eu*比值變化，研究其變化趨勢(shì)及變化原因，就可以把物源變化對(duì)粘土礦物組成的影響考慮進(jìn)去，使得粘土礦物組合能夠更加準(zhǔn)確的指示源區(qū)的氣候變化。如圖3 所示，柴達(dá)木盆地東北緣懷頭他拉剖面物源代用指標(biāo)（Th/Sc、Cr/Zr和Eu/Eu*等）的變化趨勢(shì)，從圖中可以看出～10 Ma Th/Sc 比值有發(fā)生變化。但物源指標(biāo)（Th/Sc、Cr/Zr和Eu/Eu*）的長(zhǎng)期趨勢(shì)基本穩(wěn)定，跟化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)（CIA等）基本沒(méi)有相關(guān)性（圖3），表明中中新世以來(lái)懷頭他拉剖面物源比較穩(wěn)定，粘土礦物組成變化主要受控于物源區(qū)氣候變化?！?0 Ma 的Th/Sc比值變化可能由當(dāng)時(shí)強(qiáng)烈的構(gòu)造隆升引起［1,42-43］，構(gòu)造隆升不是本文討論重點(diǎn)，此處不再贅述。

此外，需要注意的是，粘土礦物除了碎屑成因和自生成因外，還有少部分可能來(lái)自盆地周邊老地層的再循環(huán)帶入（即繼承性碎屑粘土礦物）。繼承性碎屑粘土礦物的輸入也可能會(huì)導(dǎo)致物源代用指標(biāo)（Th/Sc、Cr/Zr和Eu/Eu*等）發(fā)生變化。懷頭他拉剖面周邊區(qū)域的巖性主要為志留紀(jì)時(shí)期的沉積巖、奧陶-二疊紀(jì)變質(zhì)巖和花崗巖類［16,44］。前人研究表明古老沉積巖中的粘土礦物主要為伊利石和綠泥石［45］。這種繼承性成因的伊利石和綠泥石暴露時(shí)，在暖濕條件下會(huì)被進(jìn)一步風(fēng)化成蒙脫石或高嶺石，而在干冷環(huán)境下才會(huì)被保存下來(lái)。因此，繼承性碎屑粘土礦物的存在可能僅會(huì)對(duì)寒冷階段（如～12.6 Ma以來(lái)）的數(shù)據(jù)解釋有影響。然而整個(gè)懷頭他拉剖面物源指標(biāo)基本穩(wěn)定（圖3），表明繼承性碎屑粘土礦物對(duì)本文數(shù)據(jù)的解釋影響較小。

6 結(jié)論

沉積物中碎屑粘土礦物主要來(lái)自母巖風(fēng)化剝蝕過(guò)程，受沉積環(huán)境影響較小，是重建流域氣候變化的理想指標(biāo)。本文通過(guò)分析柴達(dá)木盆地懷頭他拉剖面硅酸鹽粘土礦物的提取、鑒定及其環(huán)境意義，揭示了利用粘土礦物恢復(fù)古氣候時(shí)的重要事項(xiàng)。首先，提取粘土礦物時(shí)，務(wù)必慎重選擇粘土礦物提取方法，排除碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)等非硅酸鹽組分對(duì)粘土礦物的影響；其次，在鑒定粘土礦物時(shí)，需確定粘土礦物成因，考慮成巖作用等對(duì)粘土礦物組合的影響；最后，在利用粘土礦物反映源區(qū)古氣候變化時(shí)，必須考慮物源變化對(duì)粘土礦物組成的影響。