煙葉干餾香料的制備及在加熱卷煙中的應用

管明婧，王成虎，張 勁，張曉宇，王孝峰，金 宇，曹 蕓，李延巖，姜余婷，周 順*

1. 安徽中煙工業(yè)有限責任公司 煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9 號 230088

2. 安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，合肥市高新區(qū)天達路9 號 230088

加熱卷煙是通過低溫加熱煙草釋放出煙氣的一種新型煙草制品，其中的煙草物料在加熱過程中主要經(jīng)歷了“干燥-揮發(fā)-烘焙”3 個階段［1］。由于未經(jīng)燃燒，加熱卷煙存在煙香較弱的問題，需要外加香料提升香氣質與勁頭。目前煙草香味成分的提取技術以溶劑萃取為主［2］，鄒鵬等［3］采用乙酸乙酯萃取得到云南煙葉提取物，并通過分子蒸餾將其分成5個組分，其中一級和二級輕組分在新型煙草制品配方設計中具有潛在的應用價值。白家峰等［4］基于產香酵母發(fā)酵技術，結合Maillard 反應制備了煙草花蕾香料，未采取有效的方式進行分離精制，因而產物中含有高級脂肪酸等大分子化合物。現(xiàn)有技術所制備的煙草提取物普遍存在分子量較大、不易揮發(fā)、核心香味成分組群不集中等缺陷，在加熱卷煙中直接應用的效果不夠理想，還需進一步的精制工藝處理。

干餾是將固體物質在隔絕空氣條件下加熱分解的反應過程，該技術在生物質能源領域已經(jīng)得到廣泛研究與應用［5-9］。煙葉干餾香料是煙葉通過干餾法所制備的香料。由于其來源于低溫熱解，因此在低溫加熱狀態(tài)下可充分釋放，在提升加熱卷煙感官質量方面具有十分重要的作用，但目前煙草行業(yè)在該領域的研究較少。王華等［10］研究表明，煙葉在200～300 ℃下熱解，香味成分和煙堿可以得到有效釋放。張曉宇等［11-12］采用管式爐熱解器以煙葉及板栗為原料制備氧雜環(huán)類香料，并應用在傳統(tǒng)卷煙和電子煙中。柳秋林等［13］基于感官質量，優(yōu)化了溫度、時間、升溫速率等煙草干餾工藝條件，并將干餾物應用于電子煙煙液中。然而，目前有關不同產區(qū)煙葉干餾香料之間成分的差異及對煙葉干餾香料精制方面的研究鮮見報道。因此，本研究中考察了由國內外不同產區(qū)煙葉原料制備的干餾香料成分及風格差異，通過分子蒸餾技術對巴西及云南煙葉干餾香料進一步精制，獲得不同功能的組分，旨在豐富加熱卷煙用煙草特征香原料的品類。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

2017 年產巴西L1F 烤煙煙葉、2017 年產國內云煙87烤煙煙葉（云南昆明、湖南郴州、河南三門峽和貴州遵義，等級為C23FA）。空白加熱卷煙由安徽中煙工業(yè)有限責任公司提供，為未加香的“DUBLISS”顆粒型加熱卷煙。

乙醇、二氯甲烷（色譜純，美國Tedia公司）；乙酸苯乙酯（內標，＞98%，比利時Acros公司）；超純水（自制，電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

Thermo1300 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（美國Thermo 公司）；STA-8000 型同步熱分析儀（美國PE公司）；AAIII連續(xù)流動分析儀（德國Bran+Luebbe公司）；管式爐干餾裝置［12］（自制，包括N2氣瓶、減壓閥、質量流量計、推桿、氣體接頭、石英管、管式爐、熱電偶、石英舟、溫控器及冰浴捕集裝置）；VDL-70 分子蒸餾儀（德國VTA公司）；Rotavapor R-215旋轉蒸發(fā)儀（瑞士Büchi 公司）；Milli-Q 超純水儀（美國Millipore公司）；AX504電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 儀器公司）；BD50 消化器（英國Seal Analytical 公司）；篩孔孔徑為0.425 mm（40 目）的分樣篩（揭陽市祺豐金屬制品有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 原料常規(guī)化學成分測試

分別按照標準［14-16］的方法測定5 種煙葉原料中的煙堿、總糖、還原糖、總氮，結果如表1所示。

表1 不同產區(qū)煙葉樣品常規(guī)化學成分的質量分數(shù)Tab.1 Mass fractions of routine chemical components in tobacco samples from different planting areas （%）

1.2.2 干餾香料的制備

將煙葉原料于40 ℃下經(jīng)5 h 烘干后，粉碎過分樣篩。參照文獻［12］中的方法，將裝有200 g煙粉的石英舟置于管式爐中；設置加熱溫度為250 ℃，加熱時間10 min，反應期間不斷通入100 mL/min 的氮氣；冰浴冷凝，收集干餾產物。將產物在水浴溫度60 ℃、體系氣壓1 kPa 下旋轉蒸發(fā)濃縮至無冷凝液流出，濃縮物即為干餾香料。稱量，計算得率。

1.2.3 GC-MS檢測

取0.20 g 干餾香料于50 mL 具塞三角燒瓶中，加入10 mL 二氯甲烷，0.25 mL 1.2 mg/mL 內標溶液，密封后機械振蕩30 min，過濾后進行GC-MS 檢測。GC-MS條件：

采用Nist14 譜庫檢索法進行定性分析，選擇匹配度≥85%的化合物，采用內標法進行半定量分析。按公式（1）定量。

式中，Mi為樣品中i物質的質量分數(shù)，mg/g；C內標為加入的內標質量分數(shù)，mg/g；Fi為相對校正因子，假定校正因子為1；Ai、A內標分別為i 物質和內標的峰面積。

1.2.4 分子蒸餾及成分分析

分別對40 g 巴西、云南煙葉干餾香料進行分子蒸餾。條件均為：先在80 ℃、7 kPa條件下濃縮除去剩余水分，再于80 ℃、100 Pa 條件下對濃縮的干餾香料進行分子蒸餾，冷凝后分別得到輕組分、重組分。按照1.2.3節(jié)中的方法對濃縮的干餾香料及輕組分和重組分進行GC-MS分析。

1.2.5 分子蒸餾組分的熱重分析

準確稱取20 mg 樣品于氧化鋁坩堝中，置于同步熱分析儀中進行熱重分析。氣氛為60 mL/min的空氣，溫度范圍為50～450 ℃，升溫速率為20 ℃/min。使用空氧化鋁坩堝在相同條件下進行實驗，得到空白基線，將樣品熱重曲線扣除空白基線得到TG和DTG曲線。

1.2.6 感官質量評價

采用75%乙醇稀釋各干餾香料，按照20 mg/kg的添加量注射于空白顆粒型加熱卷煙樣品中，以注射相同質量的75%乙醇的顆粒型加熱卷煙為空白對照。將加熱卷煙樣品置于22 ℃、相對濕度60%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。由于目前加熱卷煙的感官評價尚無行業(yè)級標準，故參考文獻［17］中的指標，由安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術中心具有卷煙感官評價資質的7位評吸人員對加熱卷煙進行綜合評價。

2 結果與討論

2.1 不同煙葉干餾香料分析

5種國內外煙葉干餾香料均為深棕色膏狀液體，其嗅香主要表現(xiàn)為焦香和烘烤香。其質量及得率如表2 所示，可知，5 種煙葉干餾香料的得率均高于2%。其中，貴州煙葉干餾香料的得率最高，云南煙葉最低。

表2 不同產區(qū)煙葉樣品干餾香料的得率Tab.2 Yields of dry distilled flavors prepared from tobacco samples from different planting areas

經(jīng)GC-MS法鑒定，巴西、湖南、河南、貴州、云南5種煙葉的干餾香料中分別含有53、60、54、49、44種成分，包括生物堿、低級脂肪酸類、雜環(huán)類、酯類、羰基化合物、高級脂肪酸及其酯類化合物，其中，煙堿、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（DDMP）、糠醇和新植二烯的質量分數(shù)均較高。這些成分主要來自煙葉中生物堿的揮發(fā)，糖酯類、氨基酸、糖類、多酚、木質素、果膠、纖維素、類胡蘿卜素和西柏三烯二醇化合物的熱裂解以及Maillard 反應［18-20］。雜環(huán)類和酮類化合物是煙葉干餾香料的主要致香成分，這使干餾香料具有烘烤香及烤煙煙香［21-22］。

不同煙葉干餾香料主要成分的質量分數(shù)見表3。經(jīng)對比可以發(fā)現(xiàn)，巴西煙葉干餾香料中煙堿、吡啶類、糠醛類、酮類、可替寧、二烯煙堿和新植二烯等成分均高于國內煙葉，而呋喃類、吡喃酮類及內酯類成分的質量分數(shù)低于國內煙葉。結合表1中煙葉常規(guī)化學成分檢測結果，說明干餾香料化學成分的差異與巴西煙葉中煙堿和總氮的質量分數(shù)高于國內煙葉，總糖和還原糖的質量分數(shù)低于國內煙葉有關。就國內煙葉而言，湖南煙葉原料中的煙堿、總糖、總氮和還原糖的質量分數(shù)均較高，因此其干餾香料中煙堿和雜環(huán)類香味成分的質量分數(shù)較高；河南煙葉中總糖的質量分數(shù)較高，其干餾香料中吡喃酮類化合物的質量分數(shù)最高；貴州煙葉中煙堿的質量分數(shù)較高，而其干餾香料中煙堿、雜環(huán)類、酮類等致香成分的質量分數(shù)均較低，這可能與貴州煙葉干餾香料得率最高有關；云南煙葉干餾香料中酮類化合物的質量分數(shù)在4種國產煙葉中最高，吡啶、吡咯類化合物的總量較高，這可能與云南煙葉總氮的質量分數(shù)較高有關。

表3 不同產區(qū)煙葉樣品干餾香料主要成分的質量分數(shù)Tab.3 Mass fractions of main components in different dry distilled flavors prepared from tobacco samples from different planting areas （mg·g-1）

2.2 分子蒸餾產物的GC-MS分析結果

巴西煙葉干餾香料經(jīng)分子蒸餾后，輕組分L1和重組分H1 的收率分別為73.8%和19.1%；云南煙葉干餾香料經(jīng)分子蒸餾后，輕組分L2 和重組分H2 的收率分別為81.4%和11.7%，說明煙葉干餾香料以輕組分為主。圖1為巴西、云南煙葉干餾香料及分子蒸餾產物的GC總離子流圖?？梢钥闯?，干餾香料原樣在保留時間4～48 min 之間均有樣品峰分布，輕組分主要分布在保留時間4～38 min 之間，而重組分主要分布在22～48 min之間，分子蒸餾使不同產物分別向輕組分和重組分中富集。

圖1 巴西、云南煙葉干餾香料原樣（a，b）及分子蒸餾輕組分（c，d）和重組分（e，f）的GC總離子流圖Fig.1 GC total ion chromatograms of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors（a，b），the light fractions（c，d）and the heavy fractions（e，f）of their molecular distillation products

各組分的GC-MS分析結果如表4所示，巴西煙葉干餾香料、輕組分L1 和重組分H1 中分別鑒定出53、37、42 種化合物，云南煙葉干餾香料、輕組分L2和重組分H2 中分別鑒定出44、31、43 種化合物。與巴西煙葉干餾香料相比，云南煙葉干餾香料成分的種類整體較少。

表4 巴西、云南煙葉干餾香料及分子蒸餾組分的GC-MS分析結果Tab.4 Results of GC-MS analysis of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors and their molecular distillation products

表4（續(xù)）

表4（續(xù)）

比較巴西煙葉干餾香料各組分可以看出，輕組分L1 中化合物種類最少，以小分子易揮發(fā)成分為主，其中，糠醇、吡咯類、甲基環(huán)戊烯醇酮、4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、麥芽酚等焦甜香香味成分的質量分數(shù)高于原樣及重組分，此外，輕組分L1 中還檢出了在干餾香料中未檢出的丙酸、甲酸糠酯、2-糠酸乙酯等小分子化合物，且苯酚、鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、對苯二酚、4-乙基間苯二酚等酚類化合物的質量分數(shù)較低。云南煙葉干餾香料中糠醇、DDMP、麥芽酚、巨豆三烯酮等的質量分數(shù)相對巴西煙葉干餾香料更低，而含有較多的胺類、醇類、吡咯類物質，如N，N-二甲基乙醇胺、4-甲氧基-1-丁醇、2,3-丁二醇、3-甲基-2-戊醇、2-乙酰基吡咯、1-甲?；量┩?、1-乙?；量┩榈?，在輕組分L2 中進一步檢出了N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、N，N-二甲氨基乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮及2,3,5-三甲基-2-環(huán)戊烯酮等小分子成分。重組分H1和H2中化合物的種類較多，以大分子成分為主，其中，吡啶類、吡喃酮類及酮類香味成分的質量分數(shù)較高，還含有較多的高級脂肪酸。從圖1e和圖1f也可以看出，重組分在保留時間35～48 min 處有較多的峰，但大部分為GC-MS難以檢測的非揮發(fā)性成分。

云南、巴西煙葉干餾香料及其分子蒸餾產物中主要成分為煙堿、氧雜環(huán)類、氮雜環(huán)類及酮類化合物，其質量分數(shù)如圖2所示。可以看出，分子蒸餾可將煙堿及分子量較小的氧雜環(huán)類等易揮發(fā)成分富集在輕組分中，將分子量較大的氧雜環(huán)類、氮雜環(huán)類及酮類等成分富集在重組分中，得到不同風格的產物。

圖2 巴西、云南煙葉干餾香料及分子蒸餾產物中煙堿（a）、氧雜環(huán)類（b）、氮雜環(huán)類（c）和酮類（d）化合物的質量分數(shù)Fig.2 Contents of nicotine（a），oxygen-containing （b）and nitrogen-containing heterocyclic compounds（c）and ketones（d）in Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors and their molecular distillation products

2.3 分子蒸餾產物的熱重分析結果

巴西、云南煙葉干餾香料及其分子蒸餾產物的TG和DTG曲線見圖3，熱重參數(shù)見表5?？梢钥闯觯臀鳠熑~干餾香料的熱失重主要為90～280 ℃的熱分解過程，并且在210.3 ℃時熱失重速率達到最大，為-21.74%/min。經(jīng)過分子蒸餾，輕組分L1 和重組分H1的熱失重區(qū)間存在明顯差異，其最大熱失重溫度（Tp）分別為195.9 和219.4 ℃，對應的最大熱失重速率（DTG）分別為-32.16%/min 和-14.90%/min。這說明分子蒸餾能夠將干餾香料中熱行為差異較大的物質分成不同組分。輕組分L1的DTG峰形較窄，傾向于在低溫區(qū)間逐漸熱分解，且在200 ℃以下完全失重，而重組分H1 的峰形有拖尾現(xiàn)象，說明輕組分L1 的成分相對較少，而重組分H1 成分復雜。云南煙葉與巴西煙葉干餾香料的各組分的熱行為相似，輕組分L2 和干餾香料的熱分解溫度區(qū)間較低，表明易揮發(fā)組分較多，這與GC-MS 分析結果一致。所得重組分H2的Tp為236.1 ℃，大于重組分H1的Tp（219.4 ℃），說明重組分H2較H1含有更多的非揮發(fā)性成分。兩種干餾香料及其分子蒸餾組分的主要熱失重區(qū)間均在350 ℃以下，與加熱卷煙的作用溫度接近。因此，此類香料應用在加熱卷煙中可以發(fā)揮不同的致香效果，輕組分能夠在220 ℃下完全釋放，而重組分可在整個抽吸過程持續(xù)產生豐富的香氣。

表5 巴西、云南煙葉干餾香料分子蒸餾前后各組分的熱重參數(shù)Tab.5 TG parameters of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors and their molecular distillation products

圖3 巴西、云南煙葉干餾香料原樣（a，b）、分子蒸餾輕組分（c，d）及重組分（e，f）的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of Brazil and Yunnan tobacco dry distilled flavors（a，b），the light fractions（c，d）and the heavy fractions（e，f）of their molecular distillation products

2.4 干餾香料及分子蒸餾產物感官質量評價結果

不同煙葉干餾香料及其分子蒸餾產物在加熱卷煙中的感官質量評價結果見表6。由于巴西煙葉的干餾香料中煙堿、氮雜環(huán)類成分的質量分數(shù)均較高，所以提升勁頭和煙草本香效果較為明顯。湖南和河南煙葉的干餾香料可提升加熱卷煙的焦甜香和烘烤香，與其吡喃酮類、呋喃類、糠醛類成分的質量分數(shù)較高有關，而貴州煙葉干餾香料香味成分的質量分數(shù)最低，對加熱卷煙感官質量的提升效果較為有限。云南煙葉干餾香料可在一定程度上增補清甜香韻，協(xié)調性較好。5種煙葉干餾香料對加熱卷煙的感官質量均有所提升。

表6 不同產區(qū)煙葉干餾香料及其分子蒸餾產物在加熱卷煙中的感官質量評價得分Tab.6 Sensory evaluation scores of dry distilled flavors of tobacco samples from different areas and the molecular distillation products in heated tobacco products

輕組分L1對感官質量的提升效果最明顯，可以提高加熱卷煙抽吸的輕松感，明顯改善煙氣的香氣質，提升勁頭。重組分H1 具有增濃煙氣的作用，可提升煙香的豐富性，但有部分口腔殘留。輕組分L2能夠增強煙氣的清香和焦香香韻，重組分H2可以增加焦甜香韻。整體而言，輕組分對改善香氣質及提升勁頭作用較明顯，重組分可使煙氣更飽滿，且抽吸過程中香氣的前后一致性較好。綜上可知，通過分子蒸餾技術可以實現(xiàn)干餾香料中致香成分組群的定向分離，能夠根據(jù)需求在顆粒型加熱卷煙中進行靶向應用。

3 結論

（1）巴西煙葉的干餾香料中煙堿、吡啶類、糠醛類、酮類、可替寧、二烯煙堿、新植二烯的質量分數(shù)高于國內烤煙，而呋喃類、吡喃酮類及內酯類化合物的質量分數(shù)低于國內烤煙；湖南煙葉的干餾香料中煙堿和雜環(huán)類成分的質量分數(shù)較高；河南煙葉干餾香料中吡喃酮類的質量分數(shù)最高；云南煙葉干餾香料中酮類、吡啶類、吡咯類成分的質量分數(shù)較高；貴州煙葉干餾香料中煙堿、雜環(huán)類、酮類成分的質量分數(shù)均較低。

（2）分子蒸餾精制巴西、云南煙葉干餾香料得到的輕組分在保留較多煙堿及揮發(fā)性香味成分的同時，降低了酚類化合物的質量分數(shù)，并且在220 ℃以下可完全熱分解釋放；重組分非揮發(fā)性成分較多，香氣豐富，熱分解過程分布在110～350 ℃區(qū)間內。

（3）干餾香料可顯著提升加熱卷煙煙氣的勁頭和香氣，輕組分在提高加熱卷煙抽吸的輕松感、提高香氣質方面效果突出，重組分可提升加熱卷煙煙氣濃度和抽吸過程中的前后一致性。