集裝箱用高強(qiáng)耐候鋼組織及腐蝕行為研究

宋麗英， 周 聰， 高秀華， 朱成林

（東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110819）

集裝箱運(yùn)輸是一種高效率和高效益的運(yùn)輸方式.集裝箱一般使用700 MPa 級(jí)高強(qiáng)耐候鋼替代常用的SPA?H 低強(qiáng)度鋼，這既可以減少材料的消耗，又有利于鋼鐵行業(yè)的綠色發(fā)展.目前，微合金強(qiáng)化是提高材料強(qiáng)度的重要手段.微合金元素（Nb，V，Ti，Mo，B 等）在鋼中固溶、偏聚和沉淀，并與鋼中的C 和N 交互作用，可產(chǎn)生再結(jié)晶控制、晶粒細(xì)化、析出強(qiáng)化和夾雜物改性等一系列效果，對(duì)鋼強(qiáng)韌化的控制起到非常積極的影響［1-6］.例如，在均熱時(shí)，高溫未溶的溶質(zhì)元素或沉淀析出的微合金碳氮化物能阻止晶粒長(zhǎng)大；在熱軋過程中，應(yīng)變誘導(dǎo)析出的微合金碳氮化物會(huì)阻止形變奧氏體再結(jié)晶或再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大；在卷取或連續(xù)冷卻過程中，鐵素體中沉淀析出的微合金碳氮化物能產(chǎn)生強(qiáng)烈的沉淀強(qiáng)化效果；通過生成碳氮化物來固定鋼中的C 和N，可降低此類非金屬元素對(duì)鋼鐵材料韌性、焊接性及冷成型性能的危害等［7-9］.

微合金元素在組織中存在固溶態(tài)和析出物兩種形式.通過比較Nb，V 和Ti 碳氮化物的固溶度積公式得出，在一定溫度范圍內(nèi)，碳氮化物的固溶度積的大小關(guān)系存在以下規(guī)律：TiN＜NbN＜VN＜NbC＜TiC＜VC.其中，TiN 具有最小的固溶度積，屬于高溫沉淀相，在高溫下對(duì)奧氏體晶粒長(zhǎng)大的抑制作用最強(qiáng)，TiC 在形變誘導(dǎo)析出阻止形變奧氏體晶粒再結(jié)晶方面的作用小于NbC 和VN［10］.有研究表明，Nb-Ti 熱軋鋼的高位錯(cuò)密度和細(xì)小析出是獲得高強(qiáng)度的主要因素［11-12］.通過軋制變形，鋼基體中會(huì)形成大量具有較高能量的位錯(cuò)、變形帶、空位等，這些缺陷位置正是析出物主要的形核位置［3］.

本文中以Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼為研究對(duì)象，探索在不同冷卻速率下奧氏體連續(xù)冷卻相變組織的變化規(guī)律，用于指導(dǎo)Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼在控制軋制與控制冷卻（TMCP）過程中工藝參數(shù)的制定；此外，利用周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)，獲得軋制后的Nb?Ti 高強(qiáng)熱軋板在工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕速率，并對(duì)腐蝕試樣銹層截面元素的分布情況進(jìn)行分析，從而進(jìn)一步研究Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼的耐腐蝕性能.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文中實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如下：C （ 0.05%）， Si （ 0.23%）， Mn （ 1.49%），P（0.005%）， S（0.002%）， Al（0.03%）， Cu＋Ni＋Cr （1.45%）， Nb（0.048%）， Ti （0.06%）， N（0.005%）， Fe（余量）.實(shí)驗(yàn)鋼由真空感應(yīng)爐熔煉，經(jīng)鍛造后加工成橫截面為110 mm×100 mm 的初始坯料.

1.2 奧氏體連續(xù)冷卻相變?cè)囼?yàn)

在初始坯料上線切割Φ5 mm×10 mm 圓柱試樣，利用DIL805 變形熱膨脹相變儀，測(cè)定實(shí)驗(yàn)鋼的連續(xù)冷卻過程熱膨脹數(shù)據(jù).熱模擬工藝過程如下：先將試樣以20 ℃／s 加熱至1 200 ℃，保溫180 s后以5 ℃／s 冷卻至950 ℃，保溫10 s 后，以5 s-1的應(yīng)變速率進(jìn)行真應(yīng)變?yōu)?.5 的單道次壓縮變形；隨后采用不同的冷卻速率進(jìn)行冷卻.根據(jù)鋼中各個(gè)相有不同的熱膨脹系數(shù)和比容的特點(diǎn)，采用切線法確定相變點(diǎn).在不同冷卻速率條件的變形試樣上，利用線切割機(jī)切取金相試樣，同時(shí)利用光學(xué)顯微鏡和電子探針進(jìn)行組織觀察，從而進(jìn)一步確定顯微組織構(gòu)成，繪制實(shí)驗(yàn)鋼的動(dòng)態(tài)CCT曲線.

1.3 實(shí)驗(yàn)鋼軋制與相圖計(jì)算

采用Φ450 mm 二輥可逆熱軋?jiān)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行熱軋實(shí)驗(yàn).軋制前，首先將坯料加熱至1 200 ℃保溫2 h，進(jìn)行充分奧氏體化，然后經(jīng)多道次熱軋至厚度為4 mm，終軋溫度控制在880 ℃.實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)精軋后，以30 ℃／s 進(jìn)行層流冷卻至400 ℃，然后在坑式爐中緩冷.根據(jù)《集裝箱用鋼板及鋼帶》（GB／T 32570—2016）的要求，測(cè)試熱軋鋼板拉伸性能和-40 ℃溫度下的沖擊吸收功，并利用線切割機(jī)切取金相試樣，用于觀察熱軋鋼板顯微組織.在熱軋鋼板中切取薄片，經(jīng)砂紙磨至厚度為40 ～50 μm，使用沖孔機(jī)將試樣制成直徑為3 mm 的圓片，對(duì)圓片進(jìn)行電解雙噴，獲得透射電鏡觀察試樣.采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察顯微組織，并分析析出粒子化學(xué)成分.此外，在溫度為200 ～1 600 ℃的條件下，利用JMatPro 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼的相圖進(jìn)行模擬計(jì)算，分析鋼中M（C，N）析出相的主要元素.

1.4 周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)

采用《鐵路用耐候鋼周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)方法》（TB／T 2375—1993），對(duì)周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行參數(shù)設(shè)置.通過機(jī)械加工，在熱軋后鋼板上切取60 mm×40 mm×3.5 mm 和20 mm×20 mm×3.5 mm的腐蝕試樣，并在試樣一端中間打孔以懸掛試樣.根據(jù)腐蝕前后大尺寸試樣的質(zhì)量來計(jì)算腐蝕速率，利用小尺寸試樣進(jìn)行銹層截面形貌及元素分布觀察.試樣先后在石油醚、無水乙醇、丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，然后放入干燥器皿中干燥24 h后，再進(jìn)行尺寸及初始質(zhì)量測(cè)量，并記錄數(shù)據(jù).腐蝕溶液初始濃度為0.01 mol／L NaHSO3，pH為4.4 ～4.8，溫度為（45±2） ℃，相對(duì)濕度為（70±5）%.腐蝕結(jié)束后，依次用由鹽酸＋蒸餾水＋六次甲基四胺混合液、酒精、丙酮，對(duì)所需除銹試樣進(jìn)行銹層清洗，吹干后置于干燥器皿中24 h，稱重記錄并根據(jù)失重法計(jì)算腐蝕速率［13］.觀察腐蝕試樣宏觀形貌，最后利用電子探針對(duì)腐蝕后實(shí)驗(yàn)鋼截面的銹層尺寸及元素分布情況進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)鋼奧氏體連續(xù)冷卻相變

通過不同冷卻速率下的膨脹曲線，測(cè)得實(shí)驗(yàn)鋼在不同冷卻速率下的相變點(diǎn)溫度，如表1 所列.為了更好地確定Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼在連續(xù)冷卻過程中的相變產(chǎn)物，對(duì)不同冷卻速率下實(shí)驗(yàn)鋼的顯微組織形貌特征進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1 所示.結(jié)合表1 的數(shù)據(jù)和圖1 的顯微組織形貌，繪制實(shí)驗(yàn)鋼的過冷奧氏體連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線，如圖2 所示.可以看出，隨著冷卻速率的增大，顯微組織的轉(zhuǎn)變規(guī)律為：鐵素體＋珠光體＋貝氏體→鐵素體＋貝氏體→貝氏體.實(shí)驗(yàn)鋼在經(jīng)過壓縮變形后，當(dāng)冷卻速率為0.5～1 ℃／s 時(shí)，奧氏體轉(zhuǎn)變形成鐵素體、珠光體和少量貝氏體［圖1（a）～（d）］；當(dāng)冷卻速率為1～20 ℃／s 時(shí)，高溫變形奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體和貝氏體［圖1（e） ～（j）］；當(dāng)冷卻速率為20 ～40 ℃／s時(shí)，奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閱我回愂象w［圖1（k）～（p）］.但在實(shí)驗(yàn)所涉及的冷卻速率范圍內(nèi)，未出現(xiàn)馬氏體相變.

圖1 實(shí)驗(yàn)鋼在不同冷卻速率下的顯微組織Fig.1 Microstructures of the tested steel at different cooling rates

圖2 實(shí)驗(yàn)鋼的動(dòng)態(tài)CCT 曲線Fig.2 Dynamic CCT curves of the tested steel

表1 實(shí)驗(yàn)鋼不同冷卻速率下的相變溫度Table 1 The phase transition temperature of the tested steel at different cooling rates ℃

2.2 實(shí)驗(yàn)鋼的力學(xué)性能和顯微組織

經(jīng)測(cè)定，軋制后的實(shí)驗(yàn)鋼力學(xué)性能如下：屈服強(qiáng)度704 MPa，抗拉強(qiáng)度753 MPa，伸長(zhǎng)率20.2%，-40 ℃溫度下3 個(gè)平行試樣的低溫沖擊吸收功為114，129 和121 J，平均值為121 J.可見，其完全滿足《集裝箱用鋼板及鋼帶》（GB／T 32570—2016）中對(duì)Q700NHJ 耐候鋼的要求：屈服強(qiáng)度Rel≥700 MPa，抗拉強(qiáng)度Rm750～950 MPa，伸長(zhǎng)率A≥12%，-40 ℃低溫沖擊吸收功≥27 J.

采用電子探針觀察實(shí)驗(yàn)鋼熱軋板的顯微組織，結(jié)果如圖3 所示.從圖中可以看出，Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼的組織為貝氏體，晶粒平均尺寸約為5 μm.

圖3 實(shí)驗(yàn)鋼軋后的顯微組織Fig.3 Microstructures of the hot?rolled tested steel

圖4 為熱軋實(shí)驗(yàn)鋼的透射顯微組織形貌圖.圖4（a）（b）（d）表明，鋼中存在大量的納米級(jí)（Nb，Ti）（C，N）第二相，這些Nb 和Ti 析出物會(huì)阻止奧氏體再結(jié)晶晶粒的生長(zhǎng)，但有利于晶粒的細(xì)化［14］.從圖4（c）可看出，低溫卷取溫度下獲得的貝氏體組織中存在大量位錯(cuò)，這種位錯(cuò)強(qiáng)化和貝氏體相變有利于實(shí)驗(yàn)鋼力學(xué)性能的提高.采用JMatPro 軟件模擬計(jì)算得出實(shí)驗(yàn)鋼在不同溫度下的相轉(zhuǎn)變規(guī)律，如圖5 所示.由圖可知，鋼中主要的第二相為M（C，N）相.通過觀察M（C，N）中元素隨溫度變化的規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)M（C，N）第二相中的主要元素為Nb，Ti，C，N 和Cr.其中，由于Cr含量低，可以忽略不計(jì).因此，M（C，N）主要為（Nb，Ti）（C，N）相.

圖4 熱軋實(shí)驗(yàn)鋼的透射顯微組織Fig.4 TEM micrographs of the tested hot?rolled steel

圖5 實(shí)驗(yàn)鋼在不同溫度下的相變規(guī)律Fig.5 The phase transformation of the tested steel at different temperatures

2.3 實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕性能

表2 列出了實(shí)驗(yàn)鋼與Q345B 碳鋼72 h 周期浸潤(rùn)試驗(yàn)后的腐蝕性能.與Q345B 碳鋼相比，實(shí)驗(yàn)鋼的相對(duì)失重率為52.11%，具有良好的耐腐蝕性能.

表2 實(shí)驗(yàn)鋼和Q345B 碳鋼的腐蝕性能Table 2 Corrosion rates of the tested steel and Q345B carbon steel

圖6 為實(shí)驗(yàn)鋼和Q345B 碳鋼在72 h 周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌圖.從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)鋼表面銹層與基體結(jié)合緊密，具有一定的保護(hù)作用；Q345B 碳鋼表面腐蝕不均勻，銹層疏松且顏色不一，表面部分區(qū)域存在明顯點(diǎn)蝕.這主要是由于腐蝕在某些區(qū)域優(yōu)先發(fā)生，銹蝕比較嚴(yán)重，銹層也更加容易脫落.

圖6 實(shí)驗(yàn)鋼和Q345B 碳鋼試樣腐蝕后宏觀形貌Fig.6 Macro?morphologies of specimens of the tested steel and Q345B carbon steel after corrosion

圖7 為實(shí)驗(yàn)鋼和Q345B 碳鋼經(jīng)72 h 腐蝕周期后的銹層截面微觀形貌圖.從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)鋼銹層的厚度明顯小于Q345B 碳鋼的.這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)鋼的銹層基體結(jié)合程度強(qiáng)，有效抑制了鐵基體的進(jìn)一步腐蝕［圖7（a）］；Q345B 碳鋼腐蝕銹層明顯疏松，不利于阻止腐蝕液和氧氣接觸鐵基體［圖7（b）］.

圖8 為實(shí)驗(yàn)鋼在圖7（a）中黃色線條區(qū)域的截面銹層元素分布情況圖.從圖8 中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)鋼的銹層存在P，S，Cu，Al，Ni，N，Ti 和Cr 不同程度的富集，而Cr、Ni、Cu、P 等的存在有利于提高Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼的耐腐蝕性能.有大量研究表明［15-19］，在腐蝕過程中Cr 可置換腐蝕產(chǎn)物中的Fe，形成含鉻的化合物（如FexCr1-xOOH），這種富含Cr 的銹層穩(wěn)定性好且組織細(xì)小致密，可以有效隔離腐蝕介質(zhì)與鋼基體的接觸，抑制內(nèi)部鋼材的腐蝕；Ni 主要以NiFe2O4存在于尖晶石型氧化物中，它的加入可降低耐候鋼的自腐蝕電位，促進(jìn)尖晶石向較細(xì)、致密結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；基體中的Cu 富集在銹層裂紋缺陷處，加速缺陷的愈合，可起到彌補(bǔ)銹層缺陷的作用，阻止腐蝕溶液向內(nèi)層的滲透，降低基體的腐蝕速率；P 有助于促進(jìn)鋼的均勻溶解和腐蝕，加大鋼表面銹層的極化電阻，從而對(duì)鐵基體起到保護(hù)作用.

圖7 實(shí)驗(yàn)鋼和Q345B 碳鋼的腐蝕銹層截面微觀形貌Fig.7 Cross?section morphologies of corrosion rust of the tested steel and Q345B carbon steel

圖8 實(shí)驗(yàn)鋼截面銹層元素分布Fig.8 Distribution of elements in the cross section of the tested steel

3 結(jié) 論

（1）在Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼中，當(dāng)冷卻速率小于1 ℃／s 時(shí)，奧氏體高溫連續(xù)冷卻相變組織為鐵素體＋珠光體＋貝氏體；當(dāng)冷卻速率為1～20 ℃／s 時(shí)，奧氏體高溫連續(xù)冷卻相變組織為鐵素體＋貝氏體；當(dāng)冷卻速率為20 ～40 ℃／s 時(shí)，奧氏體高溫連續(xù)冷卻相變組織為單一貝氏體.

（2）采用JMatPro 軟件計(jì)算Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼的相轉(zhuǎn)變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)鋼中第二相為M（C，N）相主要由Nb，Ti，C，N 和Cr 組成.其中Cr 含量低，可以忽略不計(jì).在Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼的透射電鏡顯微組織中，觀察到（Nb，Ti）（C，N）納米級(jí)析出相.

（3）Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼在工業(yè)大氣環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性能.與Q345B 碳鋼相比，經(jīng)72 h腐蝕周期的Nb?Ti 高強(qiáng)耐候鋼的相對(duì)失重率為52.11 %，其表面銹層與基體結(jié)合緊密，對(duì)鐵基體起到一定的保護(hù)作用，且銹層存在P，S，Cu，Al，Ni，N，Ti 和Cr 不同程度的富集.