MnFe/海泡石后置協(xié)同低溫等離子體降解甲苯的研究

劉建奇，劉 鑫，陳佳堯，鐘方川,4*

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)暖通空調(diào)研究所，上海 201620；3.東華大學(xué)理學(xué)院，上海 201620；4.教育部磁約束核聚變研究中心(東華大學(xué))，上海 201620)

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是空氣污染的主要因素之一[1-2]。去除VOCs的常用方法有：吸附法[3]、吸收法[4]、催化燃燒法[5]、生物凈化法[6]和低溫等離子體(Non-Thermal Plasma,NTP)凈化法等[7-8]。NTP凈化法具有結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)快速、污染物脫除效率高等特點[9-12]，利用NTP協(xié)同催化劑處理VOCs時可進(jìn)一步降低能耗，減少副產(chǎn)物，提升CO2選擇性和VOCs的去除效率[13-16]。

后置式催化(Post Plasma Catalysis,PPC)為催化劑置于NTP放電區(qū)域后,VOCs在經(jīng)過NTP降解后，產(chǎn)生的臭氧(O3)等長壽命活性物質(zhì)到達(dá)催化劑表面，進(jìn)一步降解VOCs，從而提升了VOCs的去除效率，減少了副產(chǎn)物。如Ye等[17]利用介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)反應(yīng)器協(xié)同后置式Co-Mn催化劑床反應(yīng)器處理甲苯，當(dāng)催化劑床溫約為350 K時，甲苯和等離子體產(chǎn)生的O3幾乎100%被分解；毛書磊等[18]在利用Bi2WO6/天然赤鐵礦協(xié)同DBD降解乙酸乙酯時，發(fā)現(xiàn)加入催化劑后乙酸乙酯的降解效率和礦化率分別提高了19.16%和14.44%，O3殘留量降低了74.47%。

海泡石(Sepiolite，SEP)纖維是一種天然的層鏈狀含水纖維形態(tài)多孔富鎂硅酸鹽非金屬礦物，化學(xué)式為Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O，具有良好的熱穩(wěn)定性、多孔性、吸附性和催化性[19-21]。天然海泡石表面酸度低、孔道窄、比表面積小，經(jīng)強酸改性后可以提升其比表面積，并增加表面酸中心數(shù)量，從而使其成為優(yōu)良的催化劑載體[19-20]。Dong等[21]利用海泡石負(fù)載金屬氧化物來催化氧化甲醛，因海泡石低溫還原性好、氧空位增加，相比Al2O3、TiO2等載體獲得了更好的催化反應(yīng)速率；王洪華等[22]利用海泡石負(fù)載CuMnCe催化O3氧化布洛芬廢水時，總有機碳(TOC)的去除率可達(dá)96%，并具有良好的重復(fù)利用性能。但目前將海泡石作為載體來協(xié)同NTP處理VOCs的研究較少。

錳(Mn)和鐵(Fe)的氧化物是常見的價格低廉的過渡金屬氧化物催化劑，其中Fe2O3具有耐濕、不易失活的優(yōu)點，已在催化脫硝、廢水降解、催化燃燒氧化降解有機物等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[23-24]；MnO2具有穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于VOCs 的催化氧化[25-26]。復(fù)合催化劑相比單一催化劑可以更好地提升催化活性[27-29]，目前Fe2O3與MnO2復(fù)合協(xié)同NTP降解VOCs的報道還很少[30]。為此，本文以SEP纖維為載體，采用浸漬法制備了不同Mn、Fe負(fù)載量的MnFe/SEP催化劑，開展了利用MnFe/SEP催化劑后置方式協(xié)同脈沖調(diào)制DBD處理甲苯的試驗研究。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本研究的試驗裝置如圖1所示，由氣體發(fā)生裝置、等離子體反應(yīng)器和產(chǎn)物檢測分析裝置3部分組成?？諝鈮嚎s機出來的空氣經(jīng)氣體純化裝置(75-52NA，美國派克)去除CO2和水蒸氣后分為兩路：一路空氣通入裝有分析純甲苯液體(分析純，國藥)的鼓泡罐，鼓吹出高濃度的甲苯氣體并存儲在緩沖罐(60 L)內(nèi)；從儲氣罐內(nèi)輸出的高濃度甲苯氣體再與另一路空氣在靜態(tài)氣體混勻器均勻混合后進(jìn)入等離子體反應(yīng)器中降解。試驗中采用質(zhì)量流量控制器(MFC)(D07，中國)調(diào)節(jié)兩路氣體流量來控制甲苯濃度和氣體總流量。

圖1 試驗裝置示意圖

試驗使用同軸圓筒型雙層介質(zhì)阻擋放電(DDBD)反應(yīng)器，利用石英玻璃管作為阻擋介質(zhì)。其中，外層石英玻璃管的內(nèi)外徑為17/20 mm；內(nèi)層石英玻璃管的內(nèi)外徑為6/8 mm。將直徑6 mm的實心銅棒置于內(nèi)層石英玻璃管內(nèi)，作為高壓電極；將外層石英玻璃管外壁纏繞長度100 mm的致密鐵絲網(wǎng)，用作接地電極。等離子體反應(yīng)器兩端用聚四氟乙烯塞密封，等離子體電源采用變頻高壓脈沖調(diào)制電源(CTP-2000K/P，中國)，本試驗中占空比和頻率分別固定在20%和150 Hz；激勵電壓和電流分別用高壓探頭(P6015A，美國Tektronix)和電流探針(ETA5315，中國)進(jìn)行測量，并由示波器(MDO3032，美國Tektronix)顯示和記錄。脈沖調(diào)制放電的典型放電電壓和電流波形，見圖2。

圖2 脈沖調(diào)制放電的典型放電電壓和電流波形

采用配置了甲烷化轉(zhuǎn)化爐和1 mL定量環(huán)的氣相色譜儀(GC2060IIIA，中國)在線測定甲苯、CO和CO2的濃度，其參數(shù)為:FID檢測器，色譜柱為HT-5型毛細(xì)管柱(柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm)；色譜檢測條件為爐溫60℃、檢測器溫度140℃、進(jìn)樣器溫度120℃、甲烷轉(zhuǎn)換爐溫度為320℃。等離子體反應(yīng)器出口O3殘留濃度使用臭氧分析儀(GT-2000-K3，中國)在線測定。

試驗氣體總流量為1 L/min，溫度為20℃±2℃，相對濕度為6%，甲苯初始質(zhì)量濃度為(1 230±40) mg/m3。催化劑用量為2 g，置于放電區(qū)域后距外層接地極邊界約1 cm處，兩端填塞玻璃纖維固定，體積空速(GHSV)為10 000 h-1。

1.2 催化劑制備

(1) 海泡石纖維提純：取50 g市售200目的海泡石纖維粉體(產(chǎn)地：河北)，用500 mL蒸餾水浸泡并攪拌20 min，靜置60 min后倒出上層清液，取出中間層的懸濁液并用真空抽濾，濾餅放入烘箱內(nèi)60℃烘干、研碎待用。

(2) 海泡石鹽酸活化：稱取提純后的40 g海泡石纖維粉體，加入400 mL摩爾濃度為1 mol/L的鹽酸溶液，機械攪拌2 h至無氣泡產(chǎn)生，靜置1 h后倒出上層清液，將下層懸濁液多次真空抽濾并水洗至中性，濾餅放入烘箱內(nèi)60℃烘干、研碎待用。

(3) 海泡石改性： 配置不同濃度的硝酸錳(50%，分析純，國藥集團(tuán))和硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O，分析純，國藥集團(tuán)]溶液為前驅(qū)體，采用浸漬法制備了不同Mn、Fe負(fù)載量的MnFe/SEP催化劑，制備條件為：緩慢滴加不同濃度的前驅(qū)體溶液于10 g經(jīng)鹽酸活化后的海泡石載體上，固(海泡石)液(硝酸鹽溶液)比為1∶1(g/mL)，機械攪拌1 h，超聲0.5 h，靜置12 h，干燥箱內(nèi)烘干24 h(80℃)，放入馬弗爐中以5℃/min升溫速率升溫到450℃保持并焙燒4 h。

本試驗制備的催化劑中，F(xiàn)e負(fù)載量固定為5wt%，Mn負(fù)載量分別為0%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%,依次標(biāo)記為Fe/SEP、2MnFe/SEP、4MnFe/SEP、6MnFe/SEP、8MnFe/SEP、10MnFe/SEP。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品比表面積、孔容等采用全自動比表面及微孔孔徑分析儀(BET，ASAP2020M，美國Micrometric)測定;催化劑樣品形貌采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，S-4800，日本Hitachi)測定；催化劑樣品晶格采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F，日本JEOL)測定；催化劑樣品晶體結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀(XRD，X’Pert3 Power，荷蘭Panalytical)測定；催化劑樣品元素組成采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，美國Thermo)測定。

1.4 分析方法

等離子體反應(yīng)器能量密度(Specific Input Energy，SIE)的計算公式為

(1)

甲苯降解效率η的計算公式為

(2)

CO2選擇性SCO2為甲苯轉(zhuǎn)化成COx中CO2的比例，其計算公式為

(3)

碳平衡CB為甲苯轉(zhuǎn)化為無機物(COx)的比例，其計算公式為

(4)

上述公式中：SIE為等離子體反應(yīng)器能量密度(J/L)；P為等離子體反應(yīng)器放電消耗功率(W)；Q為進(jìn)入等離子體反應(yīng)器的混合氣體總流量(L/min)；Cin、Cout分別為等離子體反應(yīng)器降解前后甲苯的濃度(ppm，1 ppm=10-6)；nCO和nCO2分別為反應(yīng)后生成的CO和CO2的量(ppm)；nC7H8為甲苯的去除量(ppm)。

2 催化劑表征

2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD)對海泡石纖維原礦、酸化處理海泡石、Fe/SEP和MnFe/SEP催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，得到催化劑的XRD譜圖，見圖3。

圖3 催化劑的XRD譜圖

由圖3可知：海泡石纖維原礦經(jīng)酸化處理后，原礦中雜質(zhì)CaCO3峰明顯減弱，海泡石特征峰增強；酸化處理的海泡石負(fù)載鐵氧化物和錳鐵氧化物后，依然保持著原有的特征結(jié)構(gòu)，只是部分峰值相對變?nèi)?，?dāng)負(fù)載Fe后，有Fe2O3(PDF#89-059)的110和104兩個特征峰出現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載Mn后，有MnO2(PDF#24-0735)的110、101和211三個特征峰出現(xiàn)，說明酸化處理海泡石負(fù)載的金屬氧化物分別為Fe2O3和MnO2。

2.2 催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)表征

表1給出了海泡石載體(SEP)、海泡石負(fù)載鐵(Fe/SEP)和海泡石負(fù)載錳鐵(6MnFe/SEP)催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

表1 催化劑比表面積、孔容和平均孔徑

由表1可知：海泡石負(fù)載鐵、錳鐵的氧化物后，相比海泡石載體，其比表面積、孔容和平均孔徑都略有降低。催化劑比表面積的排序與其催化活性的排序不完全一致，表明比表面積不是決定這些金屬摻雜催化劑在甲苯轉(zhuǎn)化中催化活性差異的主要因素[31-32]。

2.3 催化劑的形貌表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對海泡石載體(SEP)、Fe/SEP和6MnFe/SEP催化劑進(jìn)行了形貌表征，得到催化劑形貌圖，見圖4。

圖4 催化劑形貌圖

由圖4可知：SEP因含有石灰石等雜質(zhì)，除了纖維結(jié)構(gòu)外，還有一些雜質(zhì)顆粒，纖維表面比較光滑[見圖4(a)]；當(dāng)其負(fù)載氧化鐵后，表面出現(xiàn)四方體結(jié)構(gòu)的晶體顆粒[見圖4(b)]；當(dāng)其負(fù)載錳鐵氧化物后，表面出現(xiàn)了四方體結(jié)構(gòu)的Fe2O3顆粒和花球狀的MnO2顆粒[見圖4(c)]；在6MnFe/SEP的TEM圖[圖4(d)]中可以測到晶格間距為0.31 nm的MnO2(110)晶面，晶格間距為0.25 nm和0.27 nm的Fe2O3(110)和Fe2O3(104)晶面。

2.4 催化劑的元素分析

采用X射線光電子能譜儀(XPS)對不同Mn、Fe負(fù)載量的xMnFe/SEP催化劑進(jìn)行測定，得到催化劑中Mn 2p和O 1s的XPS譜圖，見圖5。

圖5 催化劑的XPS譜圖

由圖5(b)可知：分峰處理后得到了催化劑中的晶格氧(Olatt)(530.6 ev)和吸收氧(Oads)(531.9 ev)兩個峰;通過對幾個催化劑樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)6MnFe/SEP催化劑晶格氧的占比高于4MnFe/SEP、2MnFe/SEP和Fe/SEP，略低于8MnFe/SEP和10MnFe/SEP。這是因為在低溫等離子體作用下，催化劑中的晶格氧提供活性氧原子將甲苯氧化降解，F(xiàn)e3+和Mn4+分別被還原為Fe2+和Mn3+[26,30]，其失去的晶格氧通過氣相氧補充，使得Fe2+和Mn3+又分別被氧化為Fe3+和Mn4+，從而完成氧化還原循環(huán)，因而催化劑中的晶格氧含量高將有利于有機物的催化氧化[31]。

3 結(jié)果與分析

3.1 催化劑對甲苯降解的影響

低溫等離子體協(xié)同不同催化劑處理甲苯的試驗結(jié)果，見圖6。隨著等離子體反應(yīng)器能量密度的增加，會產(chǎn)生更多的高能電子和活性物種，這將有利于VOCs分子的氧化，不管有無后置催化劑，甲苯的去除率都會提升，這與已發(fā)表文獻(xiàn)的結(jié)果一致[11-13]。

圖6 催化劑對甲苯降解的影響

由圖6可見，隨著SEP、Fe/SEP、MnFe/SEP催化劑的引入，等離子區(qū)生成的長壽命活性物質(zhì)到達(dá)催化劑區(qū)繼續(xù)反應(yīng)，在試驗的等離子體反應(yīng)器能量密度范圍內(nèi)，甲苯去除率、碳平衡、CO2選擇性和O3殘留濃度的改善均表現(xiàn)為6MnFe/SEP>Fe/SEP>SEP>無催化劑。當(dāng)SIE為900 J/L時，具體分析如下：

(1) 無催化劑時甲苯去除率只有71%；后置SEP時甲苯去除率略有提升，為74%；后置Fe/SEP時甲苯去除率為78%，相比無催化劑提升了7%；后置6MnFe/SEP時甲苯去除率為85%，相比無催化劑時提升了14%。

(2) 碳平衡則從無催化劑時的78.2%，到后置SEP時的82.5%、后置Fe/SEP時的92.6%和后置6MnFe/SEP時的97.5%，分別提升了4.3%、14.4%和19.3%。后置SEP時碳平衡僅略有提升，但當(dāng)SEP負(fù)載Fe或者M(jìn)nFe后，碳平衡獲得了顯著提升。

(3) CO2選擇性從無催化劑時的38.6%，到后置SEP時的40.4%、后置Fe/SEP時的43.4%和后置6MnFe/SEP時的49.5%，分別提升了1.8%、4.8%和10.9%。

(4) 后置SEP、Fe/SEP和6MnFe/SEP時的O3殘留濃度分別為224 ppm、117 ppm和36 ppm，相比無催化劑時的316 ppm，O3殘留濃度分別減少了29%、63%和89%。

后置的錳鐵催化劑可以分解O3成為活性氧，并繼續(xù)參與甲苯及等離子區(qū)生成的中間產(chǎn)物的降解[26]，從而提升了甲苯去除率、碳平衡、CO2選擇性，同時減少了O3殘留濃度。

3.2 不同MnO2負(fù)載量催化劑對甲苯降解的影響

錳鐵催化劑的引入顯著提高了甲苯的降解效果。為了獲得最佳的錳負(fù)載量，對比研究了當(dāng)SIE為720 J/L時，不同MnO2負(fù)載量的xMnFe/SEP(x=0%,2wt%,4wt%,6wt%,8wt%,10wt%) 催化劑對降解甲苯的影響，其試驗結(jié)果見圖7。

圖7 不同MnO2負(fù)載量催化劑對甲苯降解的影響

由圖7可以看出：

(1) 甲苯去除率為10MnFe/SEP≈8MnFe/SEP≈6MnFe/SEP>4MnFe/SEP>2MnFe/SEP>Fe/SEP；O3殘留濃度為10MnFe/SEP<8MnFe/SEP<6MnFe/SEP<4MnFe/SEP<2MnFe/SEP

(2) 隨著催化劑Mn負(fù)載量的增加，O3殘留濃度的變化規(guī)律與甲苯去除率基本保持一致，同時也與圖5(b)中催化劑晶格氧含量先是快速增加然后變緩的趨勢一致。當(dāng)后置Fe/SEP催化劑時，因不含Mn元素，O3殘留濃度較高，此時甲苯去除率也較低。這是因為隨著催化劑Mn負(fù)載量的增加，促進(jìn)了更多的O3分解成活性氧參與甲苯的降解，因而降低了O3殘留濃度，并提升了甲苯的去除率。

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)綜合評價，Mn負(fù)載量為6wt%的6MnFe/SEP催化劑性價比最優(yōu)，再繼續(xù)增大Mn負(fù)載量時，O3殘留濃度變化微弱，甲苯去除率也幾乎不再增加，說明負(fù)載過量的Mn對催化劑的催化效果再無明顯改善。

4 結(jié) 論

海泡石(SEP)纖維是性能優(yōu)良的催化劑載體，可以很好地分散MnO2和Fe2O3等活性組分，保持較高的比表面積。本試驗采用浸漬法制備的MnFe/SEP催化劑后置時明顯降低了O3殘留濃度，提升了甲苯去除率、碳平衡、CO2選擇性。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%是性價比較高的Mn元素負(fù)載量，繼續(xù)增大Mn負(fù)載量對催化劑協(xié)同NTP降解甲苯的效果再無明顯改善。