煤低溫氧化釋放CO影響因素的灰色關(guān)聯(lián)與權(quán)重研究

王 哲，王涌宇，杜新樂，李國雄

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

煤炭長期以來一直作為我國的主要能源和重要的工業(yè)原料，在經(jīng)濟發(fā)展中占有非常重要的戰(zhàn)略地位[1-2]。在我國煤炭生產(chǎn)過程中，煤炭自然發(fā)火的情況十分嚴(yán)重，造成了大量的煤炭資源浪費。煤氧化階段表現(xiàn)出來的一些宏觀特性則是煤分子內(nèi)部發(fā)生微觀變化的體現(xiàn)，因此煤低溫氧化過程中的宏觀氣體產(chǎn)物一直被用作預(yù)測煤炭自然發(fā)火的重要指標(biāo)[3]，CO更是由于隨煤溫升高其濃度單調(diào)遞增的特性，在煤礦火災(zāi)防治工作中被用作判斷煤自然發(fā)火現(xiàn)象的一種非常靈敏的指示氣體[4]。

許多學(xué)者對煤低溫氧化過程中CO的釋放規(guī)律進(jìn)行了研究。如戴廣龍[5]通過研究不同變質(zhì)程度煤種在低溫氧化過程中氣相產(chǎn)物的釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氣體的生成量與氧化溫度呈指數(shù)關(guān)系，而且不同煤種氣相產(chǎn)物初始釋放溫度不同，并依據(jù)氣相產(chǎn)物的釋放規(guī)律將煤低溫氧化過程分為低溫吸氧蓄熱、自熱氧化和加速氧化3個階段；Cai等[6]通過對煤低溫氧化的現(xiàn)場EPR光譜進(jìn)行研究，并結(jié)合CO演化初始溫度及其增量和交叉點溫度(CPT)的分析，發(fā)現(xiàn)低等級煤種的氧化性比其他煤種更為突出;Song等[7]利用激光閃光技術(shù)分析了風(fēng)化煤自燃氧化的熱擴散性、熱特異性和導(dǎo)熱性的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)與新鮮煤相比，風(fēng)化煤的熱傳導(dǎo)特性增強；張玉龍[8]的研究發(fā)現(xiàn)，變質(zhì)程度低的煤種釋放的CO主要來自于煤與氧氣的氧化反應(yīng)，變質(zhì)程度較高的煤種釋放的CO主要來自于煤內(nèi)在的含氧官能團(tuán)的熱分解；Yürüm等[9]通過研究不同溫度下煤體氧化生成CO2和CO的規(guī)律，提出利用CO/CO2比值來分析煤的氧化狀態(tài)；張嬿妮等[10]通過煤自燃特性的油浴程序升溫試驗發(fā)現(xiàn)，同一溫度下，耗氧速率和氣體生成速率隨著煤變質(zhì)程度的加深而減小;鄧軍等[11]通過程序升溫試驗發(fā)現(xiàn)，煤溫一定時，CO 絕對產(chǎn)生量隨著通風(fēng)量的增大而增大，但當(dāng)通風(fēng)量升高到一定程度時，CO的絕對產(chǎn)生量增速逐漸減慢，直至 CO 絕對產(chǎn)生量趨于不變;Zhao等[12]建立了一個試驗系統(tǒng)，對兩種煤樣在低溫氧化過程中的溫度和氣體濃度進(jìn)行了模擬，并計算得到氧氣濃度、溫度和CO濃度的平均相對誤差分別為1.34%、1.09%和1.15%。

煤低溫氧化釋放CO是一個很復(fù)雜的動態(tài)過程，CO濃度除了與煤溫呈現(xiàn)良好的關(guān)聯(lián)性外，也會受到一些其他因素的干擾[13-14]。目前大多數(shù)自動監(jiān)測系統(tǒng)預(yù)報煤自然發(fā)火的傳感器都是用于監(jiān)測CO濃度的，但使用CO濃度作為監(jiān)測指標(biāo)，就必須對影響CO濃度的因素進(jìn)行相關(guān)研究[15]，而傳統(tǒng)的對單一變量影響因素的分析并不能定量分析各因素對CO濃度的影響權(quán)重。為此，本文以神東長焰煤(SD)為主要研究對象，通過設(shè)置不同的程序升溫試驗，探究煤粒徑、升溫速率、通風(fēng)量3種因素對煤低溫氧化過程中釋放的CO濃度的影響規(guī)律，并結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)分析法[16]，定量計算3種因素對煤低溫氧化各個階段中釋放的CO濃度的影響程度，從而得到各因素的影響權(quán)重排序，這對于以CO濃度為煤自然發(fā)火主要監(jiān)測指標(biāo)的煤礦來說具有一定的指導(dǎo)意義。

1 煤樣制備與試驗方法

1.1 煤樣的制備

本試驗選取神東長焰煤(SD)作為主要研究對象，該煤種的變質(zhì)程度相對較低。采集工作面新鮮暴露的煤樣，將其密封后帶回實驗室。在氮氣環(huán)境下將煤樣破碎，篩分出粒徑為20～40目(0.42～0.84 mm)、40～60目(0.25～0.42 mm)、60～80目(0.178～0.25 mm)、>80目(<0.178 mm)的試驗煤樣，每種粒徑各篩分1 kg，將其裝入袋內(nèi)密封保存，備用。

1.2 程序升溫試驗

程序升溫試驗裝置如圖1所示，該試驗儀器主要包括：GC-950型氣相色譜儀，配以氫焰檢測器和熱導(dǎo)檢測器；氫氣發(fā)生器；空氣發(fā)生器；ZRD-1程序控溫試驗箱，包含溫度控制系統(tǒng)、顯示系統(tǒng)和保溫層；容積為50 mL的銅制煤樣反應(yīng)罐；氬氣氣瓶；標(biāo)準(zhǔn)氣瓶；電子天平。

圖1 程序升溫試驗裝置

使用高純氬氣作為色譜載氣，將標(biāo)準(zhǔn)氣瓶中的氣體通過膠皮管連接到氣相色譜儀，建立標(biāo)準(zhǔn)氣體ID表。每次用電子天平稱取40 g煤樣進(jìn)行試驗，具體試驗方法為：在常溫下將煤樣裝入反應(yīng)罐，放入程序升溫箱中先恒溫至煤溫30℃，再控制程序升溫箱溫度使煤樣升溫，從30℃開始，煤溫每升高10℃進(jìn)行一次氣體檢測分析，直至煤溫升高至250℃。通風(fēng)量(50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min)條件下進(jìn)行試驗，分析其對煤低溫氧化過程中釋放的CO濃度的影響。

在每次試驗前對試驗條件進(jìn)行設(shè)計，分別在不同煤樣粒徑(20～40目、40～60目、60～80目、>80目)、升溫速率(0.5 ℃/min、1.0 ℃/min、1.5 ℃/min)、

2 結(jié)果與分析

2.1 通風(fēng)量對CO濃度的影響

將程序升溫箱的升溫速率固定為1.0 ℃/min，在通風(fēng)量分別為50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min的條件下進(jìn)行程序升溫試驗，煤樣的升溫區(qū)間為30～250℃，得到不同通風(fēng)量條件下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化曲線，見圖2。

由圖2可以看出，不同通風(fēng)量條件下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化趨勢基本相同。煤溫到達(dá)90℃之前，CO濃度基本維持在較低水平，通風(fēng)量的不同沒有在CO濃度上有明顯的體現(xiàn)；在煤溫90～190℃區(qū)間內(nèi)，CO濃度的增加速率開始提升，在此階段各組試驗測得的O2濃度也開始出現(xiàn)明顯的下降趨勢，證明反應(yīng)罐內(nèi)的煤氧化反應(yīng)速率開始加快，小通風(fēng)量(50 mL/min)條件下的CO濃度率先有較為明顯的提升，但大通風(fēng)量(150 mL/min)條件下的CO濃度逐步呈爆發(fā)式增長，并迅速超過了另外兩種通風(fēng)量條件下的試驗組，且隨著煤溫的升高，CO濃度開始快速提升，煤與氧氣的化學(xué)反應(yīng)放出的熱量給煤分子提供了更多的能量，活化了煤分子結(jié)構(gòu)中原本非活性的官能團(tuán)，進(jìn)一步加劇了煤氧化反應(yīng)，宏觀表現(xiàn)就是煤的氧化反應(yīng)速率和氣體產(chǎn)生速率增大[17]，而通風(fēng)量大的試驗組因為氧氣補充量大，所以煤氧化反應(yīng)更加劇烈，CO濃度也就越大；在煤溫190～250℃區(qū)間內(nèi)，3種通風(fēng)量條件下CO濃度的增幅均開始放緩，各試驗組測得的O2濃度均已基本為零，煤的氧化反應(yīng)因缺少氧氣而受到限制[18]，大通風(fēng)量(150 mL/min)條件下CO濃度的增加趨勢明顯放緩，呈現(xiàn)出“肩膀”趨勢，CO濃度趨于穩(wěn)定，而小通風(fēng)量(50 mL/min)條件下CO濃度的增幅雖然有所放緩，但放緩趨勢明顯偏弱，就CO的絕對生成量來講，通風(fēng)量越大，其生成的CO量也越大。

圖2 不同通風(fēng)量條件下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化曲線

2.2 升溫速率對CO濃度的影響

將通風(fēng)量固定為100 mL/min，在升溫速率分別為0.5 ℃/min、1.0 ℃/min、1.5 ℃/min的條件下進(jìn)行程序升溫試驗，煤樣的升溫區(qū)間為30～250℃，得到不同升溫速率下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化曲線，見圖3。

由圖3可以看出，不同升溫速率條件下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化趨勢基本相同。煤溫到達(dá)90℃之前，升溫速率對CO濃度基本沒有產(chǎn)生影響，CO濃度一直維持在較低水平；煤溫到達(dá)90℃之后，不同升溫速率條件下煤樣釋放的CO濃度開始出現(xiàn)差別。臨界溫度是煤氧化自燃過程中的一個關(guān)鍵溫度點，是煤從低溫氧化階段到快速氧化階段的一個轉(zhuǎn)折點，煤到達(dá)臨界溫度的宏觀表現(xiàn)是CO濃度的劇增[19]?？梢?，不同的升溫速率對煤到達(dá)臨界溫度有較為明顯的影響，升溫速率越低，其臨界溫度也越低，越早出現(xiàn)CO濃度的爆發(fā)式增長，這是由于煤的升溫速率越低，其氧化時間就越長，從而使得煤氧化過程中釋放CO的煤溫越低，結(jié)果就表現(xiàn)為臨界溫度的提早到來。此外，由圖3可以看出：煤溫到達(dá)90℃之后，3條曲線因臨界溫度的不同逐漸分開，差距逐漸明顯;在煤溫到達(dá)190℃之后，3條曲線的差距逐漸縮小，CO濃度的增幅放緩，3種升溫速率條件下煤樣釋放的CO濃度差值逐漸縮小；在試驗的終點即煤溫為250℃時，3種不同升溫速率條件下煤樣釋放的CO濃度已相差無幾。

圖3 不同升溫速率下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化曲線

2.3 煤粒徑對CO濃度的影響

將升溫速率固定為1.0 ℃/min，通風(fēng)量分別為50 mL/min、100 mL/min、150 mL/min和將通風(fēng)量固定為100 mL/min，升溫速率分別為0.5 ℃/min、1.5 ℃/min這五種條件下進(jìn)行程序升溫試驗，煤的升溫區(qū)間為30～250℃，得到不同試驗條件下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化曲線，見圖4。

圖4 不同試驗條件下各粒徑煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度變化曲線

由圖4可以看出，各粒徑煤樣在相同的試驗條件下釋放的CO濃度變化趨勢相似，不同粒徑煤樣釋放CO濃度的規(guī)律大致表現(xiàn)為60～80目>40～60目>20～40目[20]。這是因為隨著煤粒徑的減小，煤與氧接觸的表面積增大，在煤炭空隙結(jié)構(gòu)中存在更多活性位點和活性官能團(tuán)，有利于煤氧化產(chǎn)生更多的 CO 氣體。而煤粒徑<80目的煤樣釋放的CO濃度并沒有隨著煤粒徑的減小而呈現(xiàn)出明顯的CO濃度越大的情況。根據(jù)van Krevelen的研究[21]可知：當(dāng)煤的粒徑大于 0.1 mm時，煤比表面積的大小直接影響煤的氧化反應(yīng)速率；當(dāng)煤粒徑小于0.1 mm時，煤的氧化反應(yīng)速率不受煤粒徑大小的影響，只與煤體積有關(guān)。煤低溫氧化過程中，煤的耗氧量一般會隨著煤粒徑的減小而逐漸增大，但是若煤粒徑過小，便又增加了氧氣進(jìn)入煤體內(nèi)部的困難，煤的耗氧量便會不增反降[22]，因此當(dāng)煤粒徑<80目時，會出現(xiàn)煤粒徑越小，CO濃度反而越低的情況。由圖4可見，在煤溫為90～190℃區(qū)間內(nèi)，各粒徑煤樣釋放的CO濃度差異比較明顯；但到了煤溫為190～250℃區(qū)間內(nèi)各粒徑煤樣釋放的CO濃度差異逐漸縮小。

3 各因素的影響權(quán)重分析

3.1 灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色關(guān)聯(lián)分析可以用來分析判斷兩個因素之間的發(fā)展態(tài)勢和關(guān)聯(lián)度，其通常依據(jù)樣本數(shù)據(jù)作出各因素數(shù)列曲線圖，通過分析曲線形狀的接近程度來觀察其發(fā)展趨勢，曲線形狀越接近，因素數(shù)列之間的關(guān)聯(lián)度就越大，反之則越小。灰色關(guān)聯(lián)分析的模型并不屬于函數(shù)模型，而是序關(guān)系的模型，其落腳點并不是關(guān)聯(lián)度數(shù)值本身，而是數(shù)值大小所代表的序關(guān)系[23]?；疑P(guān)聯(lián)分析的步驟如下：

(1) 確定參考數(shù)列和比較數(shù)列。將試驗結(jié)果中的CO濃度作為參考數(shù)列，將煤溫、通風(fēng)量、升溫速率、煤粒徑數(shù)據(jù)作為比較數(shù)列。將參考數(shù)列和比較數(shù)列分別記為

x0=[x0(1),x0(2),…,x0(n)]

(1)

xi=[xi(1),xi(2),…,xi(n)]

(2)

(2) 原始數(shù)據(jù)的無量綱化處理。不同因素之間的單位一般不同，為了提高因素之間的可比性，需要首先對各因素的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行必要的處理和變換，從而消除量綱的影響。常用的原始數(shù)據(jù)無量綱化處理方法有均值化法、標(biāo)準(zhǔn)化法和極值化法，本文采用極值化法處理原始數(shù)據(jù)。極值化法處理原始數(shù)據(jù)的計算公式為

(3)

(3) 計算絕對差值。逐個計算每個因素的比較數(shù)列與參考數(shù)列之間對應(yīng)元素的差值，其計算公式為

(4)

計算完成后可得到絕對差值矩陣為

(5)

在絕對差值矩陣中可以找出最大值和最小值，其最大值即為maxmaxΔ0i(j)，最小值即為minminΔ0i(j)。

(4) 計算灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)。逐個計算比較數(shù)列與參考數(shù)列對應(yīng)元素的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)，其計算公式為

(6)

式中：ξi(j)為第i個評價對象的第j個指標(biāo)的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)；ρ為分辨系數(shù)，通常取ρ=0.5。

(5) 計算灰色關(guān)聯(lián)度。分別計算比較數(shù)列中各個指標(biāo)與參考數(shù)列中對應(yīng)元素的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)的平均值，該平均值可以反映出每個被評價對象與參考數(shù)列之間的相關(guān)程度，稱為灰色關(guān)聯(lián)度，其計算公式為

(7)

3.2 計算過程與結(jié)果

依據(jù)上述對試驗結(jié)果的分析可知，不同試驗條件下，在煤溫分別為90～190℃、190～250℃這兩個區(qū)間內(nèi)煤樣在低溫氧化過程中釋放的CO濃度均呈現(xiàn)出不同的變化特點，因此選定這兩個煤溫區(qū)間的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)度計算。由于在煤溫到達(dá)90℃以前，各因素對CO濃度的影響都非常小，因此本次計算時不再討論煤溫90℃之前的情況。

為了計算方便，將煤粒徑大小取中位數(shù)，煤溫每間隔10℃取一組數(shù)據(jù)參與計算，即煤溫為90～190℃共取190組數(shù)據(jù)、煤溫為190～250℃共取120組數(shù)據(jù)進(jìn)行計算。部分試驗數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 煤溫為90～190℃條件下各影響因素與CO濃度的對應(yīng)關(guān)系表(部分試驗數(shù)據(jù))

表2 煤溫為190～250℃條件下各影響因素與CO濃度的對應(yīng)關(guān)系表(部分試驗數(shù)據(jù))

采用灰色關(guān)聯(lián)分析法對兩個煤溫階段的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，將CO濃度序列作為參考序列x0，將通風(fēng)量、升溫速率和煤粒徑序列分別作為比較序列x1、x2、x3，經(jīng)過計算可得各影響因素與CO濃度的關(guān)聯(lián)度，見表3。

表3 各影響因素與CO濃度的關(guān)聯(lián)度

由表3可知:在煤溫為90～190℃階段，γ1>γ3>γ2，即通風(fēng)量對CO濃度的影響權(quán)重最大，煤粒徑次之，升溫速率的影響權(quán)重最小；在煤溫為190～250℃階段，γ1>γ2>γ3，即通風(fēng)量對CO濃度的影響權(quán)重最大，升溫速率次之，煤粒徑的影響權(quán)重最小。

綜上分析可知，煤礦以CO的監(jiān)測濃度作為反映煤溫的依據(jù)時，應(yīng)重點關(guān)注井下的通風(fēng)情況，考慮通風(fēng)情況對CO濃度監(jiān)測可能造成的偏差；同時，還應(yīng)根據(jù)煤溫所處階段，適當(dāng)考慮環(huán)境升溫速率和煤粒徑對CO監(jiān)測濃度產(chǎn)生的影響，這對于煤自燃狀態(tài)預(yù)測預(yù)報工作的準(zhǔn)確性具有重要作用。

4 結(jié) 論

(1) 通過程序升溫試驗研究得出：在煤低溫氧化過程中，在煤溫到達(dá)90℃之前，各因素對CO濃度的影響很??；當(dāng)煤溫到達(dá)90℃之后，通風(fēng)量越大，CO濃度越高，升溫速率越快，CO濃度越低，煤粒徑越小，CO濃度越高；但當(dāng)煤粒徑<80目時，不完全符合此規(guī)律。但在煤溫為90～190℃階段，各因素對CO濃度的影響差異比較明顯，而在煤溫為190～250℃階段，這種差異逐漸縮小。

(2) 通過灰色關(guān)聯(lián)分析可知：在煤溫為90～190℃階段，通風(fēng)量對CO濃度的影響權(quán)重最大，煤粒徑次之，升溫速率的影響權(quán)重最??；在煤溫為190～250℃階段，通風(fēng)量對CO濃度的影響權(quán)重最大，升溫速率次之，煤粒徑影響權(quán)重最小。