汽車用制動(dòng)器襯片有害成分的檢測(cè)與分布

趙云霞，郭山，刁帥，劉小冬，張良，王迪

中汽研汽車檢驗(yàn)中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

汽車用制動(dòng)器襯片，俗稱剎車片，是汽車制動(dòng)系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其質(zhì)量?jī)?yōu)劣直接影響汽車的制動(dòng)性能，關(guān)系到汽車使用者和行人的生命財(cái)產(chǎn)安全。為保障人們的出行安全，我國(guó)在2008年發(fā)布了強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5763—2008《汽車用制動(dòng)器襯片》，對(duì)襯片的技術(shù)參數(shù)，如外觀質(zhì)量、尺寸公差、摩擦性能、剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等提出了具體要求。GB 5763—2008中規(guī)定摩擦性能和剪切強(qiáng)度是強(qiáng)制性條文，其余條文為推薦性。

1 有害成分的分析測(cè)試方法

GB 5763—2018《汽車用制動(dòng)器襯片》由國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局、國(guó)家標(biāo)委會(huì)于2018年11月19日批準(zhǔn)發(fā)布，2019年10月1日起以國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施。標(biāo)準(zhǔn)的制修訂結(jié)合國(guó)內(nèi)外實(shí)際情況，既堅(jiān)持標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性和先進(jìn)性，又兼顧了可操作性。作為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，秉持“將強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限定在保障人身健康和生命財(cái)產(chǎn)安全、國(guó)家安全、生態(tài)環(huán)境安全和滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)管理基本要求的范圍之內(nèi)”的精神，新版標(biāo)準(zhǔn)由之前的條文強(qiáng)制修改為全文強(qiáng)制，并嚴(yán)格限定在保障人身健康和生命財(cái)產(chǎn)安全的范圍內(nèi)。檢測(cè)內(nèi)容上除了取消了外觀質(zhì)量、尺寸公差等一般性技術(shù)要求以及試驗(yàn)方法等要求外，新增加了有害成分(鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、石棉)的管控要求以及試驗(yàn)方法。

鉛、鎘、汞和六價(jià)鉻4種重金屬，對(duì)身體危害非常大，當(dāng)累積到一定程度時(shí)，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的傷害。鉛會(huì)傷害人的腦細(xì)胞，致癌突變;汞食入后直接沉入肝臟，對(duì)大腦、精神、視力破壞極大;鎘導(dǎo)致高血壓，引起心腦血管疾病，破壞骨鈣，引起腎功能失調(diào);六價(jià)鉻為吞入性/吸入性毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致過(guò)敏，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。標(biāo)準(zhǔn)中鎘的限量要求為不大于0.01%，鉛、汞和六價(jià)鉻的限量要求均為不大于0.1%。

有害成分(鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、石棉)的測(cè)試方法有很多：鉛、鎘、汞等重金屬常用的分析設(shè)備有冷原子吸收法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法。李文有等利用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定礦石中的鎳、鉛、錳含量，對(duì)方法檢出限、結(jié)果準(zhǔn)確性、加標(biāo)回收試驗(yàn)等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該方法能夠用于礦石中的鎳、鉛、錳含量的檢測(cè)，能夠達(dá)到預(yù)期的效果。張?jiān)葘?duì)比了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與蒸發(fā)濃縮-火焰原子吸收法測(cè)定水中鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘6種金屬元素含量的區(qū)別，分別從檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率等方面進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明兩種方法精密度和準(zhǔn)確度均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，均可準(zhǔn)確、靈敏測(cè)定飲用水及水源中的以上6種元素。季天委等采用微波消解法對(duì)11個(gè)土壤樣品進(jìn)行前處理，分別采用原子分光光度法(國(guó)標(biāo)法)和兩臺(tái)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，比較不同儀器方法測(cè)定銅、鉻、鉛、鎘的精密度，結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)模式下兩臺(tái)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土樣中銅、鉻、鉛、鎘的結(jié)果均有效。但是電感耦合等離子體質(zhì)譜法也存在一定的弊端，如容易受到質(zhì)譜和非質(zhì)譜的干擾。王國(guó)玲等比較了原子吸收分光光度法(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子熒光分光光度法(AFS)4種設(shè)備測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中常見的15種金屬元素的優(yōu)缺點(diǎn)及各自的適用范圍。結(jié)果表明，對(duì)于工作場(chǎng)所空氣中金屬元素的測(cè)定優(yōu)先選擇ICP-AES法，AFS測(cè)定汞更有優(yōu)勢(shì)。

制動(dòng)器襯片中鉛含量的測(cè)試方法引用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23946—2009《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中鉛含量測(cè)定通用方法 原子吸收光譜法》，其中有石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法兩種方法?；鹧嬖游展庾V法的測(cè)試原理為：樣品經(jīng)處理后，鉛離子在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)溶液形成絡(luò)合物，經(jīng)用4-甲基戊酮-2(MIBK)萃取分離，導(dǎo)入原子吸收光譜儀中，火焰(采用空氣-乙炔火焰)原子化后吸收283.3 nm共振線，其吸收量與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

制動(dòng)器襯片中鎘含量按照GB/T 23942—2009《化學(xué)試劑 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)于制動(dòng)襯片中六價(jià)鉻的測(cè)試，如果按照GB/T 23942—2009《電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》測(cè)得的總鉻超過(guò)0.1%，則按照GB 5085.3—2007附錄T進(jìn)行襯片粉樣的消解，再按照GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定六價(jià)鉻的含量。

Hg的測(cè)試依照GB/T 15555.1—1995《固體廢物總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》進(jìn)行，其原理為在硫酸-硝酸介質(zhì)及加熱的條件下，用高錳酸鉀和過(guò)硫酸鉀等氧化劑，將試液中的各種汞化合物消解，使所含的汞全部轉(zhuǎn)化為二價(jià)無(wú)機(jī)汞。用鹽酸羥胺將過(guò)量的氧化劑還原，在酸性條件下，再用氯化亞錫將二價(jià)汞還原成金屬汞。在室溫下通入空氣或氮?dú)?，使金屬汞氣化，通入冷原子吸收測(cè)汞儀，在253.7 nm處測(cè)定吸光度值。侯亞?wèn)|等采用相同的方法對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了消解，消解后的廢水分別采用原子熒光測(cè)汞儀與冷原子測(cè)汞儀測(cè)定其汞含量。對(duì)比分析結(jié)果表明：冷原子測(cè)汞儀可直接測(cè)定總汞含量，且快捷、簡(jiǎn)便，適合樣品量大時(shí)的快速測(cè)定。

石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱，應(yīng)用比較廣泛。但是，石棉是全球公認(rèn)的一級(jí)致癌物，其纖維被人體吸入后易沉積，可能誘發(fā)癌變。歐盟、美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)等國(guó)際組織和國(guó)家早在20世紀(jì)就明確限制石棉的使用。汽車行業(yè)也曾因石棉引起召回事件。襯片作為含石棉的高風(fēng)險(xiǎn)部件，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定制動(dòng)器襯片中不得檢出石棉。石棉的測(cè)試方法很多，常見的測(cè)試方法有偏光顯微鏡法(PLM)、X射線衍射儀法(XRD)、掃描電鏡法(SEM)等。襯片中石棉的測(cè)試方法為GB/T 23263—2009《制品中石棉含量測(cè)定方法》，采用PLM和XRD法進(jìn)行石棉的定性與定量測(cè)試。

作為中國(guó)摩擦材料行業(yè)最重要的標(biāo)準(zhǔn)之一，石棉和有害物質(zhì)納入管控范圍，與國(guó)際先進(jìn)水平接軌，極大地提升我國(guó)汽車用制動(dòng)器襯片的水平。

2 襯片中有害成分的分布

GB 5763—2008發(fā)布后，襯片的質(zhì)量狀況被廣泛研究，但是由于標(biāo)準(zhǔn)中沒有有害物質(zhì)的管控要求，質(zhì)量狀況的研究聚焦在諸如摩擦性能、剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能上，在GB 5763—2008標(biāo)準(zhǔn)剛發(fā)布的幾年，不合規(guī)的情況普遍存在。那么新標(biāo)準(zhǔn)GB 5763—2018發(fā)布前后，新增管控項(xiàng)目有害成分的分布狀況如何，新舊襯片在環(huán)保上是否存在差異是文中的研究重點(diǎn)。

文中選取了兩批樣品：第1批為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施(2019年10月1日)前生產(chǎn)的80個(gè)型號(hào)的襯片;第2批為標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后生產(chǎn)的委托測(cè)試樣品共計(jì)30件，分析標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前后生產(chǎn)的襯片中有害成分含量的分布情況，檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 襯片不合格情況統(tǒng)計(jì)

標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后生產(chǎn)的襯片，其石棉和有害元素的含量均合格，并且進(jìn)行測(cè)試的30個(gè)樣本中，基本上不含有汞、鎘和六價(jià)鉻，個(gè)別襯片中鉛有檢出，但是其含量也遠(yuǎn)低于限值的要求;而在標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布前生產(chǎn)的80個(gè)批次襯片，共有53個(gè)批次不合格，不合格率高達(dá)66%，不合格的項(xiàng)目均為石棉，且石棉不合格的種類均為溫石棉;有害元素的含量均符合要求，汞、鎘和六價(jià)鉻基本上未檢出，鉛雖有檢出，但是其含量基本上都小于0.01%，遠(yuǎn)低于限值要求的0.1%。

3 石棉管控情況

按產(chǎn)品材質(zhì)來(lái)分，摩擦材料分為石棉摩擦材料和無(wú)石棉摩擦材料，石棉制動(dòng)片礦產(chǎn)資源豐富、易于加工、成本相對(duì)低廉、價(jià)格便宜，在早期使用廣泛。但是石棉纖維已經(jīng)被證實(shí)為致癌物質(zhì)，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家早已限制石棉的使用。國(guó)內(nèi)除GB 5763—2018中規(guī)定制定襯片不含石棉的要求外，正在修訂的GB 30512—20XX中也規(guī)定了車用非金屬材料禁止使用石棉，不少汽車企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也將石棉納入管控范圍。但是早期對(duì)石棉的管控并不完善，在GB 5763—2018實(shí)施前，部分企業(yè)仍然生產(chǎn)石棉襯片，所以石棉的不合格率較高。

4 制動(dòng)器襯片的CCC認(rèn)證管理

2020年4月國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局發(fā)布關(guān)于汽車用制動(dòng)器襯片產(chǎn)品由生產(chǎn)許可轉(zhuǎn)為強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證管理實(shí)施要求的公告：自2020年6月1日起，汽車用制動(dòng)器襯片納入CCC認(rèn)證管理范圍，自2021年6月1日起，未獲得強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證證書和未標(biāo)注強(qiáng)制性認(rèn)證標(biāo)志的汽車用制動(dòng)器襯片產(chǎn)品不得出廠、銷售、進(jìn)口或在其他經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中使用。

5 結(jié)束語(yǔ)

GB 5763—2018對(duì)襯片的環(huán)保性能提出了新要求，在監(jiān)管方式上汽車用制動(dòng)器襯片產(chǎn)品從生產(chǎn)許可證管理轉(zhuǎn)為強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證帶來(lái)了監(jiān)管方式的重大變化，制動(dòng)器生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加快CCC認(rèn)證進(jìn)度，避免法規(guī)風(fēng)險(xiǎn)。