某鋼鐵工業(yè)區(qū)及其周邊土壤中多環(huán)芳烴污染特征、源解析及風險評價*

姚萬程 蘇迎慶 張恩月 李 強 劉 庚#

(1.太原師范學院地理科學學院，山西 晉中 030619；2.太原師范學院汾河流域科學發(fā)展研究中心，山西 晉中 030619)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一種廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機污染物[1-2]，部分PAHs因具有強烈的三致效應和健康干擾作用而備受關注[3-4]。土壤作為PAHs累積和遷移的重要介質[5-6]，受PAHs難降解性和較強的疏水性特征影響[7]，經擴散、沉降、吸附、轉化等機理過程[8-10]，PAHs可長期賦存于土壤基質中[11]，造成土壤污染。土壤中PAHs不僅會對生態(tài)環(huán)境安全造成威脅[12]，[13]1566，還會通過食物鏈傳遞和富集，以生物蓄積、生物轉化等方式損害人體健康[14]。

鋼鐵企業(yè)是我國國民經濟的重要支柱，生產活動涉及冶金、煉焦、煉鋼、電力、煤化工等行業(yè)[15]3541，[16]，[17]1485，[18]。鋼鐵企業(yè)及其衍生產業(yè)在生產、加工、運輸、存儲等過程中可能會產生大量的PAHs遷移擴散到周邊環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境安全造成威脅[19]。已有研究表明，鋼鐵企業(yè)及其周邊環(huán)境中的PAHs污染水平較高，存在一定生態(tài)風險[20-22]。山西省是我國重要的煤炭資源大省和大型鋼鐵冶煉基地[23]，鋼鐵企業(yè)整體規(guī)模較大，產業(yè)布局分散，長期的鋼鐵生產和污染排放導致PAHs污染問題較突出。目前，針對山西省的PAHs研究多集中于焦化污染區(qū)[24]、綜合工業(yè)區(qū)[25]、工業(yè)城市周邊[26]等方面，對于大型鋼鐵企業(yè)及周邊土壤中PAHs的污染特征研究較少。

基于此，本研究以山西省某鋼鐵工業(yè)區(qū)中的大型鋼鐵廠及其周邊表層土壤為研究對象，該企業(yè)地處城鄉(xiāng)交錯地帶，表層土壤中PAHs來源復雜，生態(tài)環(huán)境敏感且脆弱。為準確揭示研究區(qū)PAHs污染來源及風險程度，采用主成分分析和多元線性回歸[27]進行源解析，采用質量基準法(SOGs)、質量標準法(SQSs)[28]969和終生致癌風險增量模型(ILCRs)[29]4802進行生態(tài)和健康風險評價，對有效控制區(qū)域PAHs的污染、完善PAHs的污染特征數據庫具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)位于山西省東南部，始建于1947年，生產歷史悠久，現已形成集采礦、煉焦、煉鐵、煉鋼、軋材、水泥制造、工程建設、房地產開發(fā)為一體的大型鋼鐵聯合企業(yè)，鋼鐵年產量約為360萬t。根據研究區(qū)的本底特征及不同廠區(qū)的分布狀況，參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166-2004)，按照多點混合法在鋼鐵廠核心、集中排廢和周邊區(qū)域分別布設18、4、18個采樣點(見圖1)，共采集表層土壤(0～0.5 m)樣品40個。在廠區(qū)內部及排污區(qū)域各設置1個剖面采樣點進行垂直剖面采樣，按1.0、1.5、2.0、2.5 m深度各采集4個剖面樣品。采樣過程中利用全球定位系統(tǒng)儀對各采樣點進行精確測量。土壤樣品經除雜和風干后置于-4 ℃下儲存待測。

圖1 研究區(qū)采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.2 樣品化驗

1.3 分析方法

1.3.1 SOGs和SQSs

SOGs和SQSs是較常用的PAHs生態(tài)風險評價方法[28]969。SOGs是基于不同的效應區(qū)間來對PAHs的生態(tài)風險進行評價，給定的效應區(qū)間分別為效應區(qū)間低值(ERL，風險概率10%)和效應區(qū)間中值(ERM，風險概率50%)。SQSs是在SOGs的基礎上規(guī)定的，主要包含5個效應水平，分別為罕見效應水平(REL)、臨界效應水平(TEL)、偶然效應水平(OEL)、可能效應水平(PEL)和頻繁效應水平(FEL)。SOGs和SQSs的具體閾值見文獻[6]，主要考察12種PAHs單體的生態(tài)風險。

1.3.2 ILCRs

采用USEPA推薦的ILCRs計算3種直接暴露途徑致癌風險及致癌風險總和(CR)來評估研究區(qū)表層土壤中PAHs的健康風險[29]4802。3種直接暴露途徑對人體產生的致癌風險公式及具體參數取值來自文獻[13]。

2 結果與討論

2.1 PAHs污染水平

鋼鐵廠表層土壤中PAHs見表1。研究區(qū)表層土壤中16種PAHs單體均有檢出，總質量濃度為65.82～10 514.04 ng/g，均值為2 152.31 ng/g，其中3環(huán)PAHs均值(642.62 ng/g)較高，2環(huán)PAHs均值(224.69 ng/g)較低；7種致癌性PAHs單體為ND～3 298.22 ng/g，均值為844.37 ng/g，占PAHs均值的39.23%。Ace、Acy、Ant、Fla、Bap等單體含量的差距較大，表示污染物在空間分布上具有一定的變異性特征。除Nap變異系數為98%外，其余15種PAHs單體變異系數均大于100%，表現出較大的離散性，說明該鋼鐵廠表層土壤中PAHs具有較強空間分布差異性。

表1 鋼鐵廠表層土壤中PAHsTable 1 PAHs in surface soil of steel plant

由表2可見，本研究表層土壤中PAHs處于中等水平，均值低于福建某鋼鐵廠、東北某鋼鐵廠，高于上海某鋼鐵廠、南京某有機污染風險區(qū)、北京某焦化廠，接近于北方某鋼鐵企業(yè)。

表2 相關研究的PAHs污染水平1)Table 2 Pollution levels of PAHs in related research

根據PAHs的性質和分子量的不同，可將16種PAHs單體分為低環(huán)PAHs(2～3環(huán))、中環(huán)PAHs(4環(huán))和高環(huán)PAHs(5～6環(huán))。由圖2可見，低環(huán)PAHs占9.67%～99.82%，平均約為40%；中環(huán)PAHs占0.17%～40.41%，平均約為29%；高環(huán)PAHs占0～89.99%，平均約為31%。該大型鋼鐵廠表層土壤中PAHs以低環(huán)PAHs為主，高環(huán)PAHs次之，組分構成較復雜。這可能是由于低環(huán)PAHs更容易受到鋼鐵廠工業(yè)污染源排放、燃煤、柴油燃燒和汽車尾氣排放等影響，使得低環(huán)PAHs在土壤中累積明顯。

圖2 土壤中不同類型PAHs質量分數Fig.2 Mass fraction of different types of PAHs

由圖3可見，表層土壤(采樣深度0.5 m)中以2～4環(huán)PAHs為主，5～6環(huán)PAHs次之，分別占69%和31%；采樣深度為1.0、1.5、2.0 m時，2～4環(huán)PAHs占比降低，5～6環(huán)PAHs占比增加；采樣深度為2.5 m時，2環(huán)PAHs未檢出，3～4環(huán)PAHs與5～6環(huán)PAHs占比基本持平。隨著采樣深度的增加，中、低環(huán)PAHs呈現降低的趨勢，高環(huán)PAHs呈現升高的趨勢。

圖3 不同深度PAHs質量分數Fig.3 Mass fraction of PAHs in different depths

2.2 PAHs污染空間分布特征

由圖4可見，PAHs的空間分布特征呈現為點源分布，極值點出現于研究區(qū)的中部，次極值點出現于研究區(qū)的東南部。極值出現的區(qū)域位于鋼鐵廠的冶煉生產、軋鋼生產車間等核心區(qū)域附近，大量化石燃料的燃燒及長時間的工業(yè)生產使得該區(qū)域PAHs累積含量較多，次極值出現的區(qū)域為鋼鐵廠工業(yè)廢水及廢氣的集中排放區(qū)域，廢水、廢氣中的PAHs通過不同介質的遷移沉降最終累積到表層土壤中，使得該區(qū)域的PAHs富集較嚴重，PAHs含量僅次于核心區(qū)域。由此可見，污染嚴重的采樣點主要分布在工業(yè)生產頻繁、交通運輸繁忙和廢水、廢氣集中排放的區(qū)域，后續(xù)應進行土壤修復與治理。

圖4 鋼鐵廠表層土壤中PAHs空間分布Fig.4 Spatial distribution of PAHs in surface soil of steel plant

2.3 PAHs源解析

對PAHs濃度數據進行主成分分析，按特征值大于1提取到3個主成分(PC1～PC3)，旋轉后得到主成分載荷矩陣和方差貢獻率，結果見表3。PC1、PC2和PC3的初始特征值均大于1，分別為11.835、1.862和1.473，通過旋轉后的方差貢獻率分別為35.70%、33.58%和25.54%，3個主成分的累積方差貢獻率達到94.82%，故這3個主成分可代替原有16個PAHs單體指標。PC1中載荷較大的為Nap和Ace，判斷該因子代表石油源，這是因為通常Nap和Ace指示石油源污染[13]1571；PC2中載荷較大的為Fle、Phe、Chr、Bbf和Bkf等，判斷該因子為煤燃燒源，這是因為Fle、Phe、Chr、Bbf和Bkf等通常被看作是煤燃燒指示物[15]3544；PC3中載荷較大的為Daa和Bgp，考慮到Daa和Bgp通常被看作汽車尾氣指示物[17]1488，因此判斷該因子代表汽車尾氣排放。多元線性回歸的結果見表4。研究區(qū)表層土壤PAHs污染源中，煤燃燒源、汽車尾氣排放、石油源的平均貢獻率分別為55.8%、32.2%、12.0%；R2為0.993，表明回歸模型的擬合程度較好。綜上所述，研究區(qū)表層土壤中PAHs為混合源，以煤燃燒源為主，存在部分石油源和汽車尾氣污染。

表3 主成分分析矩陣Table 3 Principal component analysis matrix

表4 多元線性回歸結果Table 4 Multiple linear regression results

2.4 PAHs污染風險評價

2.4.1 生態(tài)風險

SOGs評價結果見圖5。Phe和Pyr均小于ERL；其余10種PAHs均存在大于ERL的采樣點。其中，Nap、Fle、Fla、Baa和Chr中ERL～ERM的采樣點占比分別為45.0%、52.5%、12.5%、22.5%和5.0%；Acy、Ace、Ant、Bap和Daa中ERL～ERM的采樣點占比分別為82.5%、42.5%、50.0%、15.0%和20.0%，大于ERM的則分別為15.0%、2.5%、2.5%、2.5%和5.0%。Acy、Ace、Fle、Ant和Nap屬于低環(huán)PAHs，由此可見，低環(huán)PAHs產生負面生態(tài)影響較高，該鋼鐵廠周邊土壤PAHs生態(tài)風險處于中等水平。

注：數字表示采樣點個數。表6同。圖5 SOGs評價結果Fig.5 Evaluation results of SOGs

SQSs評價結果見圖6，12種單體PAHs中除Phe外，其余11種PAHs均存在大于OEL的情況。其中，2環(huán)中Nap有47.5%的采樣點為OEL～FEL；3環(huán)中Ace、Acy、Fle和Ant分別有47.5%、62.5%、17.5%和47.5%的采樣點為OEL～FEL，且Ace、Acy和Ant存在大于FEL的情況；4環(huán)中Fla、Pyr、Baa和Chr分別有25.0%、15.0%、30.0%和10.0%的采樣點為OEL～FEL，且Baa存在大于FEL的情況；5環(huán)中Bap和Daa分別有37.5%和30.0%的采樣點為OEL～FEL，且Daa存在大于FEL的情況。中、低環(huán)PAHs的大部分采樣點為OEL～FEL，高環(huán)PAHs大部分采樣點為REL～OEL。SOGs及SOSs的評價結果均表明，該區(qū)域的PAHs產生的生態(tài)環(huán)境影響超過偶然水平，且中、低環(huán)PAHs產生負面生態(tài)影響較高，具有較高的潛在生態(tài)風險，有必要對該區(qū)域加強后續(xù)監(jiān)測及制定控制計劃。

圖6 SQSs評價結果Fig.6 Evaluation results of SQSs

2.4.2 健康風險

成人和兒童不同暴露途徑的致癌風險見表5。3種暴露途徑的致癌風險順序為皮膚接觸>經口攝入>呼吸攝入，皮膚接觸是土壤中PAHs最主要的暴露途徑，呼吸攝入土壤中PAHs暴露途徑占比最小，低于其他兩種途徑4～5個數量級，因此可忽略不計。成人CR均值高于兒童，整體患癌風險成人高于兒童，這可能是由于成人長期暴露于該環(huán)境中工作接觸所導致的；成人和兒童CR均值均為10-6～10-4，存在潛在的致癌風險。因此，該大型鋼鐵廠表層土壤對不同年齡段的人群致癌風險程度存在差異，成人與兒童均存在潛在的致癌風險，且成人致癌風險高于兒童，應對該區(qū)域加強后續(xù)監(jiān)測及風險管控。

表5 成人和兒童不同暴露途徑的致癌風險Table 5 Carcinogenic risk of different exposure pathways in adults and children

3 結 論

(1) 表層土壤中16種PAHs單體均有檢出，總質量濃度為65.82～10 514.04 ng/g，均值為2 152.31 ng/g；PAHs組成以低環(huán)PAHs為主，高環(huán)PAHs次之；污染處于中等水平；污染嚴重的采樣點主要分布在工業(yè)生產頻繁、交通運輸繁忙和廢水、廢氣集中排放的區(qū)域。

(2) 表層土壤中PAHs主要來源于煤燃燒源，同時存在石油源和汽車尾氣污染，3者對該區(qū)域PAHs的平均貢獻率分別為55.8%、12.0%、32.2%。

(3) 研究區(qū)土壤中低環(huán)PAHs具有較高的潛在生態(tài)風險，成人與兒童均存在潛在的致癌風險。后續(xù)應對該區(qū)域加強風險管控和土壤修復治理。