導(dǎo)電聚合物/磁性粒子復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展

劉凡 趙曉明 鄭煜昊 趙潤德

摘 要：隨著電子設(shè)備和無線網(wǎng)絡(luò)的普及，電磁波作為傳播載體給人們帶來便利的同時(shí)也造成了污染問題。由于電磁波具有可吸收特性，為有效地減少電磁波對環(huán)境的二次污染，各種吸波材料應(yīng)運(yùn)而生。導(dǎo)電聚合物具有密度低、導(dǎo)電性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，磁性粒子在較高頻段能保持良好的磁損耗，因此這兩種材料在材料吸波性能研究領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。本文對吸波材料的定義、機(jī)理及分類進(jìn)行了簡要論述，對導(dǎo)電聚合物和磁性粒子的性能特點(diǎn)以及在材料吸波性能研究領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。由于導(dǎo)電聚合物與磁性粒子具有協(xié)同作用，因此同時(shí)含有這兩種材料的吸波材料會(huì)兼具電損耗和磁損耗特性，進(jìn)而改善了材料原有的吸波性能。還對導(dǎo)電聚合物/磁性粒子復(fù)合吸波材料的研究現(xiàn)狀和存在的問題進(jìn)行了介紹，并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：吸波材料;吸收機(jī)理;導(dǎo)電聚合物;磁性粒子;復(fù)合材料

中圖分類號(hào)： TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）06-0007-12

收稿日期：2020-07-02 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期：2020-11-12

基金項(xiàng)目：天津市高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)資助項(xiàng)目（TJPU2K20170105）;天津市教委科研計(jì)劃項(xiàng)目（2017KJ070）;天津市科委科技特派員項(xiàng)目（18JCTPJC62500）;天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（18JCYBJC86600）;天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（18JCZDJC99900）;中國博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2019TQ0181）;中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2019M661030）;天津市研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（2019YJSS018）

作者簡介：劉凡（1995-），女，山東濱州人，碩士研究生，主要從事電磁防護(hù)材料方面的研究。

通信作者：趙曉明，E-mail：tex_zhao@163.com

Research Progress of the Composite Wave-absorbing Material ofConductive Polymer/Magnetic Particle

LIU Fan， ZHAO Xiaoming， ZHENG Yuhao， ZHAO Runde

（College of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： With the popularization of electronic equipment and wireless network， electromagnetic waves， as a carrier of transmission， have not only brought convenience， but also triggered pollution problems to human society. Various absorbing materials have been developed， owing to the absorbing properties of electromagnetic waves， and their ability to effectively reducing the secondary pollution of electromagnetic waves to the environment. Conductive polymers have the advantages of low density and adjustable conductivity， and magnetic particles can maintain good magnetic loss in a high frequency band， so these two kinds of materials have been widely used in the research of absorbing properties of materials. In this paper， the definition， mechanism and classification of absorbing materials are briefly discussed， the properties of the conductive polymers and magnetic particles， as well as the research progress in the field of absorbing properties of materials are introduced. Due to the synergistic effect between conductive polymer and magnetic particles， an absorbing material containing these two kinds of materials will have both electrical and magnetic loss characteristics， which improves the original absorbing properties of materials. In this paper， the research status and existing problems of the composite absorbing material of conductive polymer/magnetic particles and its future development trend is also prospected.

Key words： absorbing material; absorption mechanism; conductive polymer; magnetic particles; composite material

隨著微波技術(shù)的發(fā)展和電子產(chǎn)品的普及，電磁波在為人們的生活帶來極大便利的同時(shí)產(chǎn)生的電磁干擾（EMI）已經(jīng)成為一個(gè)日益嚴(yán)重的問題，是繼大氣污染、水污染和噪聲污染之后的第四大污染[1]。電磁污染不僅會(huì)危害人體健康[2-5]，還會(huì)影響電子設(shè)備的正常運(yùn)行[6-7]。

吸波材料作為防護(hù)電磁干擾的有效手段之一被廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域。在軍事方面，早在第二次世界大戰(zhàn)期間吸波材料已經(jīng)被用于飛機(jī)、艦船等大型武器的安全防護(hù)中，隨著現(xiàn)代傳感技術(shù)飛速發(fā)展以及雷達(dá)探測技術(shù)日益成熟，隱身性已成為當(dāng)今武器設(shè)計(jì)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，吸波材料可以在一定程度上降低雷達(dá)探測信號(hào)強(qiáng)度，達(dá)到目標(biāo)隱身的效果[8]。在民用方面，吸波材料不僅可用于制造防護(hù)服等來保護(hù)人體免受電磁波的輻射還可在公共場所的建筑材料中使用，大大降低人群密集處的電磁輻射[9]。

理想的吸波材料應(yīng)該滿足4個(gè)基本要求[10-11]：頻帶寬、匹配厚度薄、質(zhì)量輕、吸收能力強(qiáng)。傳統(tǒng)的吸波材料如金屬、鐵氧體等受限于其高密度，有效吸收帶寬窄，穩(wěn)定性差等缺陷，而新型吸波材料例如碳系材料[12]、導(dǎo)電聚合物[13]、前驅(qū)體陶瓷[14]、3D結(jié)構(gòu)復(fù)合物[15]等具有優(yōu)良的微波吸收特性、阻抗匹配特性及低密度等優(yōu)勢[16-17]近年來在吸波領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本文首先簡要闡述了吸波材料的定義、機(jī)理及分類，然后介紹了導(dǎo)電聚合物及磁性粒子的性能特點(diǎn)和在吸波領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，還介紹了導(dǎo)電聚合物/磁性粒子復(fù)合吸波材料的研究現(xiàn)狀、存在的問題并展望了其未來發(fā)展趨勢。

1 吸波材料

1.1 吸波材料的吸收機(jī)制

吸波材料是指具有衰減電磁波能力的材料，可以將投射到其表面的電磁波通過介電損耗、磁損耗等作用把電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能或者其他形式能量。

吸波材料的成分和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與電磁波能量衰減有著密切的聯(lián)系，為了得到符合要求的吸波材料需要滿足以下兩個(gè)要求：第一電磁波應(yīng)該可以較易進(jìn)入材料的內(nèi)部并被消耗，減少其在材料表面的反射，提高材料的阻抗匹配;第二電磁波在進(jìn)入材料內(nèi)部后可以及時(shí)被消耗，減少二次反射和透射，提高其損耗能力。

根據(jù)麥克斯韋電磁波理論，電磁波在無限介質(zhì)中傳播時(shí)的阻抗為[18-22]：

當(dāng)電磁波從真空入射到介質(zhì)材料表面時(shí)，分為反射微波和透射微波，該介質(zhì)的反射率為：

式中：Z表示介質(zhì)的波阻抗;Z0表示真空的波阻抗;ε、μ為介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。

從式（2）中可知，當(dāng)Z=Z0即R=0，即介質(zhì)與真空波阻抗達(dá)到最佳匹配，入射微波完全進(jìn)入材料內(nèi)部無反射微波，即：

由于真空中的介電常數(shù)ε0和磁導(dǎo)率μ0都為1，μ=ε介質(zhì)的介電常數(shù)也需要等于磁導(dǎo)率，才能實(shí)現(xiàn)電磁波完全沒有反射全部被吸收的結(jié)果，但現(xiàn)實(shí)中并不存在此類吸波材料，所以研究人員一般通過調(diào)節(jié)吸波材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的相對大小使其盡量滿足阻抗匹配條件。

介質(zhì)材料的介電常數(shù)ε和磁導(dǎo)率μ為復(fù)數(shù)形式：

式中：實(shí)部ε′和μ′代表材料對電能和磁化能的儲(chǔ)能容量，虛部ε″和μ″表示材料對電磁波的損耗能力。

電磁波在材料中傳播時(shí)會(huì)引起介質(zhì)的極化弛豫損耗和共振吸收，將電磁波能量吸收衰減進(jìn)而轉(zhuǎn)化成熱能的形式發(fā)散掉。電磁波吸收材料內(nèi)部的電偶極矩和磁偶極矩在外加電場或磁場條件下發(fā)生了位移，宏觀上表現(xiàn)為極化、磁化現(xiàn)象通過分子的運(yùn)動(dòng)把電磁波能量轉(zhuǎn)化為其他能量而消耗掉[23]。電損耗型吸波材料對于電磁波能量的吸收是由于極化過程中的電介質(zhì)損耗，即由介電常數(shù)中的虛部ε″引起;磁損耗型吸波材料對于電磁波能量的吸收是由于磁化過程中磁介質(zhì)損耗，即由磁導(dǎo)率的虛部μ″所致。電磁波在材料中的衰減系數(shù)表示為[24]：

（6）

ε″和μ″的大小對材料的電磁波吸收能力起決定性作用，從式（6）可知衰減系數(shù)α與材料的介電損耗和磁損耗有關(guān)，通過增大吸波材料的ε″和μ″可以提高其電磁波吸收能力。材料的介電損耗和磁損耗越大則衰減系數(shù)越大，說明電磁波傳輸時(shí)被衰減的越迅速。

1.2 吸波材料的分類

根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可以將微波吸收材料分為不同大類，根據(jù)微波損耗機(jī)制分類可以將微波吸收材料分為：介電損耗型材料、磁損耗型材料、電阻損耗型材料。

根據(jù)材料成型工藝和承載能力分類可將微波吸收材料分為涂覆型吸波材料和結(jié)構(gòu)型吸波材料。涂覆型吸波材料[25]對目標(biāo)物的外形適應(yīng)性強(qiáng)且制備方法簡單，但由于直接涂覆在目標(biāo)物的外層接觸外界環(huán)境，所以要求材料穩(wěn)定性好。結(jié)構(gòu)型吸波材料具有質(zhì)輕高強(qiáng)的特點(diǎn)，常見的高效吸波結(jié)構(gòu)主要有層板結(jié)構(gòu)吸波體、夾層結(jié)構(gòu)吸波體、超材料吸波體等[26]，結(jié)構(gòu)型吸波材料既可以作為結(jié)構(gòu)承載件，又能對電磁波起到吸收作用。其中層板結(jié)構(gòu)吸波材料研究最多，主要由透射層、吸收層、反射層[27]構(gòu)成，結(jié)構(gòu)剖析圖如圖1所示。

根據(jù)吸波原理分類可以將微波吸收材料分為吸收型材料和干涉型材料。吸收型材料能直接吸收并損耗電磁波，吸收性能與材料本身的介電性能與磁性能有關(guān)。

干涉型材料利用吸收層在表層與底層發(fā)生反射的兩列反射波振幅相等相位相反原理發(fā)生干涉相消而形成微波吸收，遵從1/4波長匹配模型[28]。目前干涉吸波材料分為Fess吸波材料、Jauman吸波材料、一般干涉吸波材料3種基本類型。介質(zhì)滿足式（7）[29]：

式中：n=1，2，3…n;c為真空中光速;fm為外加電磁場振動(dòng)頻率;μr為磁導(dǎo)率;εr為介電常數(shù);tm為滿足干涉條件的介質(zhì)厚度。

按照不同的研究時(shí)期可分為傳統(tǒng)吸波材料和新型吸波材料[30-31]。傳統(tǒng)吸波材料主要有鐵氧體、陶瓷基材料、鈦酸鋇等，大多存在吸收頻帶窄、密度大等缺點(diǎn);納米材料、多晶鐵纖維、等離子隱身材料、手性材料、導(dǎo)電高聚物材料等屬于新型吸波材料，與傳統(tǒng)吸波材料相比新型吸波材料更符合薄、輕、寬、強(qiáng)等要求。

2 導(dǎo)電聚合物與磁性粒子簡介

2.1 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物材料可分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩大類。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物是指聚合物本身具有導(dǎo)電能力或經(jīng)摻雜處理后有導(dǎo)電能力的聚合物材料;復(fù)合型導(dǎo)電聚合物又被稱為導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，是指以通用聚合物為基體通過與各種導(dǎo)電性物質(zhì)復(fù)合后生成的既有導(dǎo)電性又具有良好力學(xué)性能的多相復(fù)合材料[32]。

導(dǎo)電聚合物通常具有共軛大π體系可以通過化學(xué)或電化學(xué)方法摻雜改變其導(dǎo)電率以達(dá)到吸收電磁波的目的，經(jīng)摻雜后的導(dǎo)電高分子鏈上存在自由基，高分子的導(dǎo)電性就來自這類偶極子的躍遷。導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性具有可調(diào)性，其導(dǎo)電范圍可從絕緣體到半導(dǎo)體甚至到金屬導(dǎo)體，且不同的電導(dǎo)率會(huì)呈現(xiàn)出不同的吸波性能[33]。目前在吸波領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等，這些聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意如圖2所示。

2.2 磁性粒子

磁性材料具有較高的磁損耗、較強(qiáng)的微波吸收效率，國內(nèi)外對鐵氧體和金屬微粒等傳統(tǒng)磁性粒子的研究時(shí)間較早，研究理論也較為全面。磁性金屬具有高飽和強(qiáng)度和居里溫度，但受Snoek極限的限制，在高頻段范圍內(nèi)磁介質(zhì)的磁導(dǎo)率迅速下降[34]，導(dǎo)致衰減電磁波的能力下降。

2.2.1 鐵氧體

從20世紀(jì)40年代開始，國內(nèi)外的學(xué)者們就開始研究鐵氧體吸波材料，并且很快得到了推廣。鐵

氧體是指由氧元素和鐵元素按一定比例組成的化合物，具有優(yōu)異的磁性能。

鐵氧體根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可以分為尖晶石型[35-36]、石榴石型[37]、磁鉛石型[38]，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。磁鉛石型鐵氧體具有各向異性和自然共振，其磁損耗性能相較于其他兩種類型最為優(yōu)異，但存在吸波頻帶窄、抗氧化性差、密度大等不足。研究人員通過探索不同的合成方法來制備不同結(jié)構(gòu)、性能的鐵氧體材料，目前較為常用的方法有化學(xué)共沉淀法、磁控濺射法、靜電紡絲法、溶膠凝膠法[39]等。

2.2.1.1 多孔空心結(jié)構(gòu)

將致密的鐵氧體材料制成多孔型材料可以減小材料的密度，實(shí)現(xiàn)吸波材料質(zhì)輕的要求，鐵氧體內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)會(huì)改變疇壁面積從而引起疇壁能量變化，對疇壁位移產(chǎn)生阻力，進(jìn)一步引起較大的磁損耗[40-41]。高海濤等[42]采用自反應(yīng)噴射成形法以Fe、MnO2、Fe2O3和ZnO為反應(yīng)體系制備了Mn-Zn鐵氧體多孔微球，微球表面粗糙且布滿微孔內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)如圖4所示。經(jīng)計(jì)算材料的密度明顯下降，測試其吸波性能結(jié)果表明：在頻率為13 GHz時(shí)，最小反射損耗可達(dá)-16 dB，在10～14 GHz范圍內(nèi)反射損耗均低于-8 dB，在中頻波段具有較好的吸波能力。Mn-Zn鐵氧體多孔微珠材料具有獨(dú)特的空心多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以有效降低材料的密度使其與空氣的相對體積分?jǐn)?shù)升高，提高材料的阻抗匹配從而大幅衰減電磁波的能量;同時(shí)空心多孔結(jié)構(gòu)使材料的密度減小，可實(shí)現(xiàn)吸波材料質(zhì)輕的要求。

2.2.1.2 核殼結(jié)構(gòu)

單一鐵氧體的低介電常數(shù)和較窄的吸收帶寬在一定程度上限制了其微波吸收能力，以磁性材料為芯體介電材料為殼體構(gòu)建核殼材料使材料兼具介電損耗和磁損耗獲得良好的阻抗匹配從而提升其吸波能力[43-44]。Meng等[45]采用水熱法制備了BaFe12O9@MoS2核殼結(jié)構(gòu)吸波材料，其流程如圖5所示。測試其電磁性能可知當(dāng)材料厚度為1.7mm時(shí)最小反射損耗可達(dá)-61 dB，可以吸收絕大部分入射電磁波，有效吸收帶寬為4.4 GHz。其微波吸收機(jī)理如圖6所示，MoS2層狀結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積可以形成多個(gè)散射點(diǎn)，使入射電磁波產(chǎn)生多次散射增強(qiáng)對電磁波的衰減;MoS2與BaFe12O9形成核殼結(jié)構(gòu)在一定程度上調(diào)整了BaFe12O9的復(fù)介電常數(shù)，改善材料的阻抗匹配，使得更多的電磁波可以進(jìn)入到材料的內(nèi)部，通過多重反射及散射將電磁波能量衰減吸收。

Meng等[46]采用溶液自蔓延燃燒法、熱處理法、酚醛聚合法和碳熱還原法制備了3D（Fe3O4/ZnO）@C雙芯核殼結(jié)構(gòu)，合成流程如圖7所示。測試表明當(dāng)材料厚度為2mm頻率為15.31 GHz時(shí)最小反射損耗達(dá)到-40 dB，有效吸收帶寬（RL≤-10dB）可達(dá)6.5 GHz，高效率吸波帶寬（RL≤-20dB）為3.4 GHz。吸波機(jī)理如圖8所示，首先材料具有良好的阻抗匹配條件允許更多的電磁波進(jìn)入吸收體內(nèi)部，從而提供了吸收的可能性;其次碳?xì)ず脱趸\磁芯引起介電損耗，而Fe3O4磁芯主要產(chǎn)生磁損耗改善材料的阻抗匹配;在電磁波輻照下碳?xì)け砻娴慕Y(jié)構(gòu)缺陷可以作為極化中心，在Fe3O4/C界面和ZnO/C界面處會(huì)發(fā)生界面極化和相對弛豫，C殼有利于提高納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性從而促進(jìn)納米復(fù)合材料的界面電荷的積累和極化過程;最后泡沫狀吸收體中的多孔結(jié)構(gòu)為電磁波的散射和傳播提供了豐富的通道，增強(qiáng)了微波的衰減。

2.2.2 金屬微粉

磁性微粉作為吸波材料也得到了廣泛的研究，常見的磁性微粉吸波材料主要有Fe、Co、Ni等及其它們的合金。磁性微粉的居里溫度較高（770K），溫度穩(wěn)定性較好，磁導(dǎo)率也較高有利于增強(qiáng)磁損耗，但是由于其容易被氧化和腐蝕經(jīng)常與其他材料復(fù)合以提高其化學(xué)穩(wěn)定性以及吸波能力[47-49]。

2.2.2.1羰基鐵粉

羰基鐵粉具有較高的居里溫度點(diǎn)（約770℃）、較好的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的磁損耗能力、價(jià)格低廉、制備方法簡單等優(yōu)勢。相較于其他磁性材料其具有更大的飽和磁化強(qiáng)度值，Snoke極限位于更高的頻率因此羰基鐵更適合在較寬的頻率范圍內(nèi)應(yīng)用[50-51]。

Li等[52]采用超聲波化學(xué)鍍銅法在羰基鐵粉（CIP）上沉積銅顆粒制備了改性吸附劑，隨后，制備了含85%改性CIP的無紡布涂層吸波材料。與初始CIP相比，采用超聲化學(xué)鍍工藝處理CIP后改性CIP的復(fù)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)均增大，材料厚度為2mm，頻率在8～ 12 GHz范圍內(nèi)，最小反射損耗為-8.43 dB;當(dāng)材料厚度為2.08mm，頻率為9.35 GHz時(shí)，最小反射損耗為-26 dB。在CIP上沉積的銅粒子與CIP之間的界面對提高微波性能有很大的貢獻(xiàn)，當(dāng)銅顆粒在CIP上緊密排列時(shí)CIP表面的電磁特性發(fā)生變化在吸波材料中產(chǎn)生局部微小的導(dǎo)電電流造成電磁能量的損耗。

2.2.2.2 納米鎳粉

納米金屬鎳粉其尺寸較小、比表面積較大，在很多方面都顯示出優(yōu)越于塊體材料的性能[53]。此外金屬鎳粉又具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和磁學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在磁流體[54-56]、高效催化劑[57]、高性能電極材料[58]及吸波材料等方面。Elkady等[59]以鋁作為基體，鎳和碳化硅顆粒作為增強(qiáng)體，采用兩種方法制備Al/Ni-SiC復(fù)合材料：第一種采用化學(xué)鍍的方法在SiC顆粒上鍍上納米Ni顆粒，然后與Al粉混合;第二種方法是將SiC與Ni混合，然后將合成的復(fù)合粉與Al混合。改變復(fù)合材料SiC-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試樣品微波吸收能力發(fā)現(xiàn)在鍍鋅樣品中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Ni-SiC的鋁樣品具有最佳的微波吸收值而在混合樣品中，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Ni-SiC的鋁樣品具有最佳的微波吸收。測試表明在頻率大約為10.45 GHz時(shí)，一些樣品吸收損耗提高了大約12 dB;在頻率約為約12.7 GHz時(shí)，一些樣品的吸收損耗提高了約17 dB。這可能是由于Ni-SiC在Al基體中分布良好沒有團(tuán)聚Al和Ni-SiC粉末之間的良好混合增強(qiáng)了分布對微波吸收有積極的影響;用硬質(zhì)陶瓷SiC顆粒增強(qiáng)鋁使顆粒尺寸最小化，這些顆粒充當(dāng)內(nèi)部球體減小顆粒尺寸并增加表面積，從而促進(jìn)微波吸收，這種現(xiàn)象主要源于缺陷、空位和界面引起的極化損耗。

2.2.2.3 納米銅粉

納米銅粉的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)賦予了其在電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方向具有特殊的性質(zhì)[60-62]，其導(dǎo)電性能與銀相近但價(jià)格低廉因此應(yīng)用廣泛。Li等[63]采用化學(xué)鍍方法制備了在羰基鐵板上沉積銅顆粒的Fe/Cu復(fù)合材料，銅元素在保持鐵粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)的同時(shí)，均勻地分布在片狀羰基鐵的晶界上。探究化學(xué)鍍時(shí)間對微波吸收性能的影響，結(jié)果表明隨著化學(xué)鍍時(shí)間的增加，反射損耗呈下降趨勢。隨著電鍍時(shí)間的增加，反射率損耗峰值從-32.2 dB降至-11.5 dB。有效吸收帶寬從7 GHz降低到1.3 GHz。由于銅在羰基鐵晶體結(jié)構(gòu)上的生長沉積，極大地改善了內(nèi)部缺陷，銅本身具有很高的介電性能，導(dǎo)致樣品介電常數(shù)的增加，隨著時(shí)間增加銅粒子難以附著且當(dāng)銅粒子含量過高會(huì)造成材料的阻抗匹配性能下降導(dǎo)致其吸波能力下降。

3 導(dǎo)電聚合物/磁性粒子復(fù)合吸波材料

良好的微波吸收材料的性能主要取決于介電損耗和磁損耗的有效互補(bǔ)以及合理的結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)計(jì)。在已發(fā)現(xiàn)的吸波材料中鐵氧體、羰基鐵等傳統(tǒng)磁性金屬粒子具有相對較高的介電損耗和磁損耗[64]。目前磁性粒子研究中主要存在頻段窄、吸波性能不理想、比重大、密度大、穩(wěn)定性差、填充率高等不足[65];導(dǎo)電聚合物基吸波材料以其合成簡單、質(zhì)量輕、成本低等特點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注，但導(dǎo)電聚合物的微波損耗機(jī)制主要是介電損耗阻抗匹配性能較差，導(dǎo)電聚合物與磁性材料復(fù)合通過電磁性能之間的協(xié)調(diào)作用來降低材料的阻抗匹配從而表現(xiàn)出良好的微波吸收能力

3.1 鐵氧體/導(dǎo)電聚合物吸波材料

以磁性鐵氧體和導(dǎo)電聚合物為基體的各種復(fù)合材料，在有效結(jié)合磁損耗、介電損耗和界面損耗的同時(shí)，為提高吸收效率、拓寬吸收頻率范圍提供了良好的選擇[66-67]。

核殼結(jié)構(gòu)材料是由化學(xué)鍵或其他相互作用包覆形成的有序組裝結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。Liu等[68]采用原位聚合法制備了鋇鐵氧體（BaFe12O19）/聚苯胺（PANI）核殼納米復(fù)合材料，通過增加起始單體的含量來調(diào)整PANI層的殼厚，測試表明優(yōu)化后的殼層為30～ 40 nm的核殼納米復(fù)合材料，材料厚度為2mm頻率為12.8 GHz時(shí)，材料的最小反射損耗為-28 dB，有效吸收帶寬為3.8 GHz（11.8～15.6 GHz）。鐵氧體納米顆粒表面涂覆聚苯胺殼層，獲得了較好的自由空間阻抗匹配特性，有效地利用了磁共振損耗、渦流損耗和電導(dǎo)損耗以及界面電阻損耗等共同作用，這些機(jī)制協(xié)同作用使材料能夠吸收更多的電磁波能量。

中空結(jié)構(gòu)不但可以使材料具有更大的比表面積、更低的密度，而且它的內(nèi)部空間可以容納大量的不同尺寸的客體分子[69]。Ji等[70]利用氫氟酸與γ-Fe2O3@SiO2@PEDOT核殼納米復(fù)合材料反應(yīng)構(gòu)建了中空的γ-Fe2O3@PEDOT核殼納米復(fù)合材料，其制備流程如圖9所示。在2～18 GHz的頻段范圍內(nèi)測量材料的電磁參數(shù)和微波吸收性能，相比于γ-Fe2O3@SiO2@PEDOT核殼納米材料，中空的γ-Fe2O3@PEDOT核殼納米復(fù)合材料的微波吸收能力明顯改善，當(dāng)頻率為12.9 GHz時(shí)最小反射損耗達(dá)到了-44.7 dB，有效吸收帶寬為4.3 GHz。當(dāng)微波從空氣中穿過PEDOT層時(shí)PEDOT殼會(huì)產(chǎn)生介電損耗;其次入射微波在內(nèi)空腔中發(fā)生多次反射和漫散射導(dǎo)致電磁能量衰減;另一方面，入射波穿透PEDOT層進(jìn)入內(nèi)部空心空間然后穿透Fe2O3孔進(jìn)入空心空間，電磁能量的衰減是由PEDOT殼層的介電損耗、Fe2O3的磁損耗和空心核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用引起的;此外空心、納米復(fù)合材料的尺寸效應(yīng)可以提高其吸波性能，因此在空心核殼結(jié)構(gòu)中通過多次反射和吸收有效地衰減電磁波。

Fe3O4和Fe2O3納米粒子具備優(yōu)異的磁性能，但其耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性較差且在反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致復(fù)合材料吸波性能變差[71]。Li等[72]選用兼具良好磁性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性的鎳鋅鐵氧體通過溶液-凝膠法制備了Ni0.7Zn0.3Fe2O4顆粒包覆的中空玻璃微球（HMG）復(fù)合材料，然后通過原位聚合法合成了三元復(fù)合材料（HMG/Ni0.7Zn0.3Fe2O4/PTh），其流程如圖10所示。測試結(jié)果表明HMG/Ni0.7Zn0.3Fe2O4/PTh的電導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到6.87 x 10-5 S/cm和11.627 emu/g。三元復(fù)合材料具有良好的微波吸收特性，在頻率為10.51 GHz時(shí)最小反射損耗可達(dá)-13.79 dB;在X波段（8.2～12.4 GHz）中，RL≤-10 dB的吸收帶寬可以達(dá)到2.6 GHz（9.4～12.0 GHz）。PTh增加了復(fù)合材料的介電損耗，使復(fù)合材料的阻抗匹配得到改善;另一方面，電磁波通過涂層后在中空玻璃微球中可以多次反射，并被Ni-Zn鐵氧體和PTh多次吸收。它加強(qiáng)了對進(jìn)入介質(zhì)的電磁波的吸收，避免了電磁波的二次反射;此外，磁滯損耗、空腔效應(yīng)等也會(huì)引起電磁波衰減，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的微波吸收能力。

3.2 金屬微粉/導(dǎo)電聚合物吸波材料

3.2.1 羰基鐵粉/導(dǎo)電聚合物吸波材料

羰基鐵粉（CIP）是一種傳統(tǒng)的微波吸收材料，由于具有高的飽和磁化強(qiáng)度和磁損耗特性在電磁吸收領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，然而，CIP的高密度嚴(yán)重限制了其應(yīng)用[73]。對羰基鐵進(jìn)行改性，與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合改善材料的阻抗匹配使材料兼具介電損耗與磁損耗，從而提升材料的微波吸收能力。

Sui等[74]以多巴胺為媒介采用自組裝聚合法合成了新型三維羰基鐵/聚吡咯氣凝膠復(fù)合材料，制備流程如圖11所示[74]。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對材料的電磁性能進(jìn)行測試，當(dāng)聚吡咯氣凝膠含量為33%，厚度為2.2mm頻率為12.2 GHz和14.2 GHz時(shí)，最小反射損耗的峰值分別為-38.9 dB和-39.5 dB，有效吸收帶寬可達(dá)6.1 GHz。界面極化和幾何效應(yīng)是提高該材料吸波能力的關(guān)鍵，羰基鐵呈片狀，聚吡咯球狀氣凝膠沿羰基鐵邊緣生長形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)將羰基鐵固定，在電場作用下，介質(zhì)中的自由電荷移動(dòng)，被羰基鐵片狀微粒結(jié)構(gòu)與顆粒間的界面所捕獲，形成空間電荷的局部聚集，使介質(zhì)中自由電荷分布不勻從而產(chǎn)生宏觀偶極矩現(xiàn)象從而衰減電磁波能量，且兩種粒子之間的協(xié)同和互補(bǔ)效應(yīng)也發(fā)揮了一定作用。

Jafarian等[75]通過簡單的共混技術(shù)制備了一種新型輕量型微波吸收納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由碳納米管修飾的羰基鐵和聚苯胺的空心微球組合而成，經(jīng)多壁碳納米管修飾的中空羰基鐵與聚苯胺的重量比為2∶1。研究了材料在8.5～12.5 GHz頻段范圍內(nèi)的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率和微波吸收能力，當(dāng)材料厚度為2mm頻率為11 GHz時(shí)，最小反射損耗為-25.5 dB，有效吸收帶寬為3.6 GHz。采用點(diǎn)蝕法制備中空羰基鐵，有效的點(diǎn)蝕可以很好的消除材料的趨膚效應(yīng)，且由于球內(nèi)表面的腐蝕可以實(shí)現(xiàn)電磁波多次反射，改善微波衰減能力，而與聚苯胺和多壁碳納米管進(jìn)行復(fù)合，改善了材料的阻抗匹配使材料兼具介電損耗與磁損耗。

Rezazadeh等[76]研究了聚吡咯/硅橡膠填充納米碳和羰基鐵納米復(fù)合材料在X波段的電磁波吸收能力，聚吡咯與硅橡膠以10∶90的比例摻入得到PP-SR基體，在基體上負(fù)載納米碳和羰基鐵，測試其吸波能力，當(dāng)材料厚度為1mm頻率為10.27 GHz時(shí)，最小反射損耗為-13 dB;PP-SR作為基體不僅提升了材料的吸波能力，還改善了材料的柔韌性、力學(xué)性能以及疏水性能。納米碳分散在PP-SR基體中，電荷在納米碳和橡膠之間的界面邊界上積累，這些聚集體在材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致了介電常數(shù)實(shí)部的單調(diào)增加，羰基鐵作為基體中的磁填充劑，可以有效抵消電磁波的磁分量。

3.2.2 納米鎳粉/導(dǎo)電聚合物吸波材料

鎳吸收劑密度高、介電損耗低，不能滿足阻抗匹配要求，限制了其在微波吸收領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[77]。其與介電材料合成的核/殼納米結(jié)構(gòu)材料由于能同時(shí)衰減微波的電能和磁能、豐富界面偶極子、突出自然共振，被認(rèn)為是未來電磁波吸收材料的一個(gè)很好的候選材料。Li等[78]采用液相化學(xué)方法合成了核殼結(jié)構(gòu)Ni/PANI和Ni/PS納米鏈以及Ni納米鏈，并在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)對其電磁特性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明Ni/PANI在X波段具有較大的阻抗匹配區(qū)，吸收層厚度小于3mm時(shí)有效吸收帶寬為4.5 GHz，當(dāng)材料厚度為2.71mm時(shí)最小反射損耗可達(dá)-51.16 dB，而未經(jīng)處理的聚苯胺僅在4 GHz處有一個(gè)-4.87dB的吸收峰[79]。聚合物殼層誘導(dǎo)的界面偶極極化對Ni納米鏈基吸收材料的介電調(diào)節(jié)起著重要作用，與極性自由基修飾的Ni界面相比質(zhì)子化PANI殼層通過在核/殼界面上的電荷積累行為增強(qiáng)了界面極化大大提高了介電衰減。Wang等[80]采用三步合成法合成了三元混合物Ni@SnO2@PPy，SnO2和PPy均勻包裹了納米Ni顆粒。當(dāng)頻率為5.6 GHz時(shí)核殼結(jié)構(gòu)Ni@SnO2@PPy的電磁特性（RLmin=-30.1 dB）遠(yuǎn)優(yōu)于納米Ni顆粒（RLmin=-10.75 dB）和Ni@SnO2（RLmin=-13.8 dB），這主要?dú)w因于阻抗匹配的改善和界面效應(yīng)的增強(qiáng)。Ni@SnO2@PPy復(fù)合材料具有厚度薄、吸收強(qiáng)、帶寬寬等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的微波吸收劑。

3.2.3 納米銅粉/導(dǎo)電聚合物吸波材料

將導(dǎo)電高聚物和磁性納米粒子復(fù)合，一方面納米顆粒的表面效應(yīng)在改善體系磁性能的同時(shí)提高了材料的耐熱性與穩(wěn)定性;另一方面，吸波體系中大多數(shù)基體是聚合物，聚合物包覆磁性粒子更有利于增強(qiáng)吸波劑的分散性及相容性。Jafarian等[81]通過將聚吡咯（PPy）沉淀在一種由銅和兩種不同的六種鐵氧體組成的混合物上，以一種有益的方式組合介電和鐵磁特性來調(diào)節(jié)吸收特性。研究了材料微波反射損耗，結(jié)果表明，未經(jīng)摻雜的鐵氧體最小反射損耗均大于-10 dB;而經(jīng)過銅粒子摻雜的鐵氧體RL≤-10 dB的帶寬為2.75 GHz，頻率約為10.15 GHz時(shí)RL僅為-17 dB，這意味著銅的存在有利于調(diào)節(jié)匹配頻率的位置，提高吸收材料的反射損耗和提高帶寬;在鐵氧體和銅上涂覆PPy后測試得到在頻率為10.8 GHz時(shí)最小反射損耗為-22 dB，有效吸收帶寬覆蓋了從9.6 GHz開始的所有X波段，并延伸到Ku波段，在銅和六鐵氧體混合物上涂覆PPy形成的核殼結(jié)構(gòu)綜合了各成分的不同性質(zhì)，使得多功能微波吸收材料兼具磁損耗與介電損耗，同時(shí)增強(qiáng)了顆粒間的界面極化作用從而獲得具有最好的微波吸收特性。

4 結(jié) 語

任何一種單一材料都無法獲得理想的吸波效果，研究人員積極探索復(fù)合吸波材料以期獲得性能更優(yōu)異的吸波材料。目前主要還是利用磁性粒子特有的磁性能以及導(dǎo)電聚合物良好的介電性能相結(jié)合，制備復(fù)合材料，通過電損耗與磁損耗之間的協(xié)調(diào)作用來提高新型磁性粒子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的吸波性能，探索低密、寬頻、強(qiáng)吸收、超薄的多功能高效吸波材料仍然是行業(yè)內(nèi)研發(fā)的熱點(diǎn)。但是復(fù)合吸波材料的研究和制備中仍然存在幾個(gè)需要克服的難點(diǎn)：

a）磁性粒子/導(dǎo)電聚合物復(fù)合吸波材料仍存在吸波強(qiáng)度極限，吸收帶寬較窄，且大部分導(dǎo)磁材料的密度較大，會(huì)造成復(fù)合材料的克重較大。

b）制備過程復(fù)雜，難以通過簡便的方法大規(guī)模生產(chǎn)所研制的吸波材料。

c）目前吸波材料功能較為單一，難以隨著環(huán)境變化而做出相應(yīng)的調(diào)整對環(huán)境的敏感度低，在變化環(huán)境中無法長時(shí)間保持吸波功能穩(wěn)定，無法應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

磁性粒子/導(dǎo)電聚合物復(fù)合吸波材料未來的發(fā)展趨勢主要為以下幾個(gè)方面：

a）復(fù)合材料組分的多樣化，選擇多種功能的材料進(jìn)行復(fù)合研發(fā)多組分吸波材料，使材料具有更強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，更寬的吸收帶寬。

b）改善導(dǎo)磁材料微觀結(jié)構(gòu)，在增加對電磁波衰減的同時(shí)，盡可能降低其密度。

c）探索集多功能于一體的吸波材料。吸波材料不應(yīng)僅限于良好的電磁波吸收功能，還需要具備多功能一體化特點(diǎn)以及自適應(yīng)功能的智能化特點(diǎn)，提高吸波材料在特殊環(huán)境下的吸波能力，如高溫、低溫環(huán)境，提升力學(xué)性能，耐高溫/低溫性能，研發(fā)新型輕質(zhì)耐高溫吸波材料。

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