煤直接液化殘?jiān)奶幚砉に囘M(jìn)展研究

＊田博 楊朝合 楊勇

（1.中國石油大學(xué)（華東），重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 266580 2.中科合成油技術(shù)股份有限公司，國家能源煤基液體燃料研究中心 北京 101407）

我國煤炭儲藏量豐富，但是石油儲量卻嚴(yán)重依賴進(jìn)口，2020年我國已探明的煤炭儲量接近1400萬噸，占全球總儲量的13.3%。而當(dāng)年石油儲量僅占全球儲量的1.51%，石油進(jìn)口依賴度已經(jīng)達(dá)到70%，能源供給受外國掣肘嚴(yán)重。因此，如何清潔高效地使用煤炭資源，取長補(bǔ)短是解決能源短缺的一大問題。

煤制油即通過化學(xué)方法將煤炭轉(zhuǎn)化為汽油等液態(tài)烴燃料，主要有直接液化法和間接液化法兩種途徑。其中，直接液化法是把煤直接轉(zhuǎn)化為液態(tài)氫燃料，成本較低但是原料煤的利用率不高。而間接液化法則是先使煤炭在高溫下與水蒸氣和氧氣反應(yīng)，以將其氣化為一種主要由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，其后，再使合成氣在特定費(fèi)托合成催化劑的作用下合成不同碳數(shù)的碳?xì)浠衔?，以此得到清潔液體燃料或者化學(xué)品。雖然間接液化法的原料利用率高，但是相應(yīng)的，也具有較高的投資成本，對于直接液化法，投資成本相對會降低，并且可以通過液化殘?jiān)暮筇幚韥硖岣咂淅寐省?/p>

煤的直接液化（Direct coal liquefaction，DCL）是將煤和氫氣在高溫（400℃左右）、高壓（18～19MPa）以及催化劑的作用下通過加氫裂化將其轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)烴燃料的過程，因此又稱煤的加氫液化法。相較于煤的間接液化法，直接液化法有油收率高、煤的消耗量少、餾分油以汽、柴油為主，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對較高、設(shè)備體積小、投資低、運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)。

煤的加氫液化技術(shù)最初由德國人發(fā)明，并于第二次世界大戰(zhàn)期間成功在德國本土實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并且建成了一定的規(guī)模。其后，由于在中東地區(qū)大量石油的開采以及運(yùn)輸成本的降低，煤直接液化技術(shù)的市場受到?jīng)_擊，不少工廠因此破產(chǎn)倒閉。待到20世界末，石油危機(jī)席卷全球，先前被迫出局的煤炭直接液化法再度被人們提上議程。美、日、德、俄等擁有工業(yè)基礎(chǔ)的發(fā)達(dá)國家在德國原有的工藝基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)出一系列煤炭的加氫液化的新工藝，相較于二戰(zhàn)時(shí)期的舊有技術(shù)，新工藝旨在提高反應(yīng)條件的溫和度，從而變相降低直接液化法的成本。其中以日本的NEDOL工藝、美國的HTI工藝、俄國的FFI工藝和德國的IGOR工藝為代表。

而我國在上世紀(jì)七十年代末也開始了相應(yīng)的技術(shù)研究，研發(fā)了新型的高活性煤直接液化催化劑，并與美、日、德三國的有關(guān)公司合作完成了神華先鋒建設(shè)煤直接液化廠的可行性研究，神華集團(tuán)煤制油公司于2008年建成并試運(yùn)行了百萬噸級的工業(yè)示范生產(chǎn)線，并逐步實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。然而，每產(chǎn)生100萬噸的油品，就會有70萬噸的煤液化殘?jiān)―irect Coal liquefaction Residue，DCLR），回收和利用液化殘?jiān)翘岣咧苯右夯w工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的必然趨勢。中科合成油技術(shù)股份有限公司于2008年開始了煤炭溫和加氫熱解（液化）技術(shù)的研究與開發(fā)，公司已建成一套規(guī)模為年產(chǎn)萬噸級中試示范裝置，并開展了數(shù)次中試實(shí)驗(yàn)與工程設(shè)計(jì)改造工作，于2019年順利完成了萬噸級中試示范與驗(yàn)證，該技術(shù)在反應(yīng)溫度400～450℃左右，操作壓力5～6MPa的溫和條件下，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行，大幅度減低了設(shè)備的投資與操作難度，通過了中國石油與化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會的專家組的技術(shù)鑒定。

目前，我國煤直接液化技術(shù)雖然得到了相應(yīng)的工業(yè)化示范與發(fā)展，但無論采用何種液化加工或固體液體分離技術(shù)，直接煤液化過程中的殘?jiān)―CLR）剩余量均在煤炭進(jìn)料量的20%～30%左右。因此，從提高資源利用率和保護(hù)環(huán)境等角度出發(fā)，殘?jiān)脑俣壤米兊迷絹碓街匾３酥?，對殘?jiān)霓D(zhuǎn)化也有助于緩解能源短缺。此外，DCLR可以制備許多高附加值的碳材料。例如，使用DCLR制備的針焦炭，同時(shí)也是高功率石墨、碳纖維、碳微球的原料。以下分別按照不同工藝處理技術(shù)來逐一介紹。

1.煤直接液化殘?jiān)―CLR）物理化學(xué)特性

(1)DCLR的組成

傳統(tǒng)的煤液化殘?jiān)饕芍刭|(zhì)液化油、瀝青烯、催化劑、夾雜在煤炭中的礦物質(zhì)以及未完全轉(zhuǎn)化的煤炭組成。其中重質(zhì)液化油主要為芳香族化合物，包括四環(huán)芳烴、二環(huán)芳烴和含氮氧雜原子化合物，其次為正構(gòu)烷烴（C16～C32）、偶碳烯烴（C16～C26）和鄰苯二甲酸酯類，瀝青主要是由多環(huán)稠環(huán)芳香烴及其烷基取代物組成，二者約占?xì)堅(jiān)偭康?0%，未轉(zhuǎn)化煤約占?xì)堅(jiān)偭康?0%，灰分主要為原煤中的礦物質(zhì)（如粘土、硫化物、碳酸鹽、氧化硅、硫酸鹽等類礦物）、鐵硫催化劑以及催化劑助劑硫，占?xì)堅(jiān)偭?0%左右。因此，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，可以將液化殘?jiān)屑s占50%的瀝青類物質(zhì)和重質(zhì)液化油分離出來進(jìn)行綜合開發(fā)利用，從中提取出更有價(jià)值的產(chǎn)品，尤其是將煤液化殘?jiān)械闹刭|(zhì)液化油提取出來用作煤直接液化的循環(huán)溶劑，可以提高整個(gè)煤直接液化的收益。

(2)煤液化殘?jiān)男纬蓹C(jī)理

煤直接液化技術(shù)能夠提供豐富的化學(xué)品，但同時(shí)會產(chǎn)生占液化原煤總量20%～30%的液化殘?jiān)―CLR）。DCLR是一種高碳高灰和高硫的混合物，含有液化原料煤中未轉(zhuǎn)化的煤有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物無機(jī)礦物質(zhì)以及外加的液化催化劑等。

煤直接液化過程是由大量的物理和化學(xué)過程組成的，液化機(jī)理復(fù)雜，影響煤直接液化的因素都會對DCLR的組成和性質(zhì)產(chǎn)生影響，主要影響因素有煤的種類、反應(yīng)器類型、溶劑與催化劑種類、工藝條件（液化溫度、氫初壓、反應(yīng)時(shí)間、溶煤比、催化劑含量等）等。研究表明DCLR的熱解特性隨煤種工藝流程液化工藝條件和固液分離方法的不同而有所差別。由于減壓蒸餾技術(shù)在石油工業(yè)上的應(yīng)用比較成熟，所以很多煤直接液化工藝都采用減壓蒸餾技術(shù)來進(jìn)行分離。此外，為了使殘?jiān)軌蝽樌亓鞒鲅b置，殘?jiān)懦鰰r(shí)必須具有一定的流動(dòng)性，一般都要求殘?jiān)墓毯?0%，軟化點(diǎn)180℃左右。

DCLR的組成較為復(fù)雜，根據(jù)不同的煤種，其成分也有很大差別。煤直接液化殘?jiān)?個(gè)部分組成：溶于有機(jī)溶劑的成分、難以溶于有機(jī)溶劑的成分、無機(jī)礦物質(zhì)及加入的催化劑[1]。

(3)煤液化殘?jiān)臒o機(jī)與有機(jī)主要成分

①溶于有機(jī)溶劑的成分

能夠被有機(jī)溶劑溶解的組分，主要是煤中有機(jī)成分加氫形成的分子量相對較低的組分，通過溶劑逐級萃取分為正己烷可溶物（重油或殘油）、正己烷不溶甲苯可溶物（瀝青烯）、甲苯不溶四氫呋喃可溶物（前瀝青烯）。其中的重質(zhì)油或者殘油是加工過程中的產(chǎn)物，在介質(zhì)中殘留的時(shí)間短，可迅速轉(zhuǎn)移到土壤或水體中。土層中殘油通過降雨淋濾或河水沖刷釋放進(jìn)入地下水，河流多次沖刷包氣帶油污土，不斷出現(xiàn)新的油水接觸面，使油類釋放量增加，對水源地構(gòu)成一定的危害。因此，從環(huán)保角度，能溶于有機(jī)溶劑的這些有機(jī)質(zhì)成分需要盡量回收和再利用。

②難以溶于有機(jī)溶劑的成分

難以溶解于有機(jī)溶劑的包括未反應(yīng)煤、惰質(zhì)組分以及在液化蒸餾過程中形成的分子量更大的有機(jī)組分，如小球體及其微變形體、半焦。半焦是泥煤、褐煤和高揮發(fā)分的煙煤等經(jīng)低溫（500～700℃）干餾得到的固體產(chǎn)物。

由于不粘結(jié)煤干餾時(shí)不軟化熔融，僅脫去部分揮發(fā)分，因此有時(shí)將由不粘結(jié)煤低溫干餾制得的固體產(chǎn)物稱作干餾炭，以區(qū)別于由粘結(jié)煤低溫干餾，經(jīng)軟化、粘結(jié)得到的固體產(chǎn)物。其中，灰分含量取決于原料煤性質(zhì)，揮發(fā)分含量約5%～20%（質(zhì)量）。與焦炭相比，揮發(fā)分含量高，孔隙率大而機(jī)械強(qiáng)度低。與一氧化碳、蒸汽或氧具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。

表1 煤液化殘?jiān)M成及性質(zhì)分析

③無機(jī)礦物質(zhì)及加入的催化劑

混雜于煤的有機(jī)基質(zhì)間的無機(jī)物，是煤化學(xué)的研究內(nèi)容之一。煤中礦物質(zhì)的含量范圍很寬，組成復(fù)雜，主要有硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物和氧化物等。煤中礦物質(zhì)由原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)三個(gè)部分構(gòu)成。所含元素可達(dá)數(shù)十種，主要有硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、硫、磷等。煤中礦物質(zhì)按來源可分為內(nèi)在礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)。內(nèi)在礦物質(zhì)是在成煤過程中形成的礦物質(zhì)，其灰分稱為內(nèi)在灰分。內(nèi)在礦物質(zhì)進(jìn)一步分為原生和次生兩類，前者主要來自成煤植物，較難從煤中分離出來，后者主要來自成煤過程和成煤后地下水循環(huán)過程中帶來的，在煤中呈層狀、凸鏡狀以及各種復(fù)雜形狀。外來礦物質(zhì)是在采煤過程中由于煤層的頂板、底板和煤層中的矸石等混入煤中而造成的，這種礦物質(zhì)只有用洗選的方法較易除去。另外就是直接液化過程中加入的催化劑成分殘留在液化殘?jiān)小?/p>

④煤液化殘?jiān)某煞挚偨Y(jié)及占比

煤直接液化技術(shù)能夠提供豐富的化學(xué)品，但同時(shí)會產(chǎn)生占液化原煤總量20%～30%的液化殘?jiān)―CLR）。某煤液化殘?jiān)兄赜秃繛?4%～37%，瀝青烯含量為17%～22%，前瀝青烯和四氫呋喃不溶物含量為43%～46%；煤液化殘?jiān)兄赜秃蜑r青烯含量＞50%，同時(shí)殘?jiān)陌l(fā)熱量很高，具有較高的利用價(jià)值。通常情況下，DCLR的組成與煤液化原料煤性質(zhì)、煤液化反應(yīng)條件和減壓蒸餾的效果有關(guān)。

表1中煤液化殘?jiān)∽阅趁禾恐苯右夯痉堆b置，經(jīng)鄂式破碎機(jī)破碎至平均顆粒小于5mm，其基本組成分析如表1所示，實(shí)物如圖1所示。

圖1 煤直接液化殘?jiān)?/p>

(4)DCLR的理化性質(zhì)研究

日本的田口尚毅，通過對液化殘留物及其溶劑萃取物進(jìn)行熱重量分析發(fā)現(xiàn)：煤液化殘留物與原煤相比，熱分解時(shí)在較低溫度下減重較多，熱分解時(shí)揮發(fā)的大部分可通過提取溶劑回收。因此，利用溶劑提取后，將提取殘留物氣化的方法被認(rèn)為是有效的利用方法之一。煤液化殘留物熱分解的活化能小于煤熱分解的平均值，這是因?yàn)檩p質(zhì)揮發(fā)分的餾出占主導(dǎo)地位。在煤液化殘留物及其油、瀝青質(zhì)組分的熱分解過程中，升溫速度小和分解率大時(shí)，更能進(jìn)行重縮合反應(yīng)，使活化能E變大。

Ren-Y等人[2]通過對多種煤液化殘?jiān)臍埩舫煞?、分離時(shí)間和溫度對其流變特征影響的研究，得出煤液化殘留物是一種非牛頓偽塑性液體，其表面粘度隨著剪切率的增加而降低。此外，殘留物在初始軟化溫度下具有較高的粘度，其粘度隨著溫度的升高而大大降低。而殘留物中的含油量對殘留物粘度下降有很大影響。瀝青在較低的溫度下其表觀粘度增加，但在高溫下粘度降低。然而，固體的粘度只會表現(xiàn)出明顯的增加趨勢，因?yàn)樗炔荒苘浕?，也不能溶解成為液體。模擬分離條件后，發(fā)現(xiàn)延長分離時(shí)間、提高分離溫度會增加殘留物的表觀粘度，不利于防止管道堵塞。因此，選擇正確的分離時(shí)間和分離溫度是實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的必要條件。

徐等人[3]在固定床反應(yīng)堆中對神華煤直接液化殘留物焦炭的蒸汽氣化進(jìn)行了調(diào)查，研究了殘留物中溫度、礦物、液化催化劑和重油對氣化特性的影響。與煤焦相比，液化殘留物在液化過程中主要成分為未處理煤、重油和凝結(jié)產(chǎn)物，氣化反應(yīng)較低。礦物質(zhì)在煤焦和DCLR焦炭蒸汽氣化過程中具有催化作用，殘留物中殘留的液化催化劑為FeS，對蒸汽氣化反應(yīng)性沒有顯著影響，因?yàn)樵谡羝麣饣^程中，大量的H2S是由剩余液化催化劑（FeS）產(chǎn)生的，抑制了殘留物的蒸汽氣化。從殘留物中提取重油后，殘留焦炭的BET表面和孔隙結(jié)構(gòu)增加，但蒸汽氣化能力下降。

2.DCLR的處理工藝進(jìn)展

DCLR的利用主要集中在氣化、燃燒和焦化三種方法上，而近年來，又出現(xiàn)了其他新的利用方式，例如直接利用DCLR制備高附加值碳材料、直接應(yīng)用于路面等方式，為DCLR的再利用提供了一個(gè)新思路。

(1)燃燒

DCLR的熱值較高，因此可以用作燃料。煙的脫硫可以通過添加石灰和石灰石漿（副產(chǎn)品石漿）或氨水（副產(chǎn)品硫酸銨）的方法解決，這已成為一種成熟的工業(yè)技術(shù)。

DCLR的燃燒性能通常通過熱重力分析技術(shù)進(jìn)行分析。崔等考察了元州煤業(yè)DCLR的特性與氧化反應(yīng)的關(guān)系，認(rèn)為影響DCLR反應(yīng)的因素不僅是DCLR的有機(jī)結(jié)構(gòu)和表面特性，還有液化催化劑的灰燼和殘留物，特別是灰燼中的NaCl對DCLR的氧化反應(yīng)有促進(jìn)作用。

方等人[4]研究了熱液化物中褐煤和煤液化殘留物混合的燃燒性能，煤液化殘?jiān)敲航?jīng)過液化工藝后的殘余混合物，液化工藝溫度一般在400～500℃，因此煤中的有機(jī)硫已大部分轉(zhuǎn)化成了硫化物氣體隨液化氣體排出，因此方認(rèn)為煤液化殘留物的最大減重率大于褐煤，即殘?jiān)娜紵阅軆?yōu)于褐煤。根據(jù)以上的研究表明，DCLR的燃燒也具有廣泛的應(yīng)用前景。

但是用燃燒解決DCLR的方法仍存在著諸多問題。例如：殘?jiān)鳛槊阂夯母碑a(chǎn)物，其中近三成均為未完全燃燒的煤，而且還有相當(dāng)一部分的液化重質(zhì)油，具有相當(dāng)高的二次利用率。鑒于目前火力發(fā)電廠較低的轉(zhuǎn)化率，如若直接燃燒發(fā)電也會造成一定程度的浪費(fèi)，不能得到很好的利用。此外，即使目前已經(jīng)探索出了成熟的煙的脫硫工藝，然而，如果為了DCLR的后處理而單加一套煙氣脫硫的工藝，這樣一來，增加的投資以及操作費(fèi)用也足以讓廠家對投資采取較為謹(jǐn)慎的態(tài)度。

(2)氣化

煤氣化技術(shù)是煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化的核心技術(shù)，而DCLR氣化原理與煤氣化原理相似，氣化DCLR可以為煤炭直接液化提供氫氣。有許多實(shí)驗(yàn)都對DCLR的氣化特性進(jìn)行了深入的研究。

徐[3]通過對神華煤直接液化殘留物與蒸汽的氣化研究發(fā)現(xiàn)，采用無溶劑化方式從DCLR中提取的殘留物和重油中的礦物物質(zhì)對氣化與蒸汽的活性有一定程度的提升，在煤焦氣化過程中，在1273K下反應(yīng)21min，反應(yīng)率為92%。而DCLR焦氣化過程中，在1273K下反應(yīng)21min，反應(yīng)率為77%。同時(shí)液化催化劑對蒸汽氣化反應(yīng)沒有顯著影響。與煤焦相比，DCLR的氣化反應(yīng)性較低。崔等[5]使用熱重技術(shù)，通過對兗州煤液化殘焦的進(jìn)行了水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)和分析,考察了不同液化條件下所獲殘焦的氣化反應(yīng)性的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)液化反應(yīng)的溫度、時(shí)間及催化劑擔(dān)載量等對殘焦收率及其性質(zhì)有明顯的影響。

而使用煤氣化技術(shù)提純煤液化殘?jiān)媾R的主要問題就是完成能量的高效轉(zhuǎn)化以及合理回收：由于DCLR氣化過程是在高溫條件下進(jìn)行的，途中如果能實(shí)現(xiàn)高效的能量回收，將顯著降低處理成本，提高能源利用率。除此之外，鑒于煤直接液化工廠每年動(dòng)輒幾十上百萬噸的年產(chǎn)量，要做到產(chǎn)出DCLR殘?jiān)耐瑫r(shí)，完成對DCLR殘?jiān)耐綒饣峒冊倮?，也是一個(gè)浩大的工程，這就要求對應(yīng)的DCLR氣化技術(shù)要朝著巨型化、大規(guī)模的方向發(fā)展。

(3)熱解

DCLR高效、清潔的應(yīng)用之一是氣化生產(chǎn)氫氣。然而，殘?jiān)臒峤馐菤饣推渌瘜W(xué)反應(yīng)過程的第一步，直接影響氣化過程，因此，研究DCLR的熱解具有重要意義。這也是我國神華煤DCLR殘?jiān)幚硭捎玫墓に囍弧?/p>

根據(jù)周等人[6-7]的報(bào)告，神華煤的DCLR熱解分為兩個(gè)階段：低溫期（180～450℃），揮發(fā)性物質(zhì)迅速釋放；在高溫階段主要產(chǎn)生大分子有機(jī)物的熱分解，由于DCLR中有重油和瀝青烯達(dá)到30%～50%，研究重油和瀝青烯的回收利用是一項(xiàng)重要的工作。

李等人[8]通過對神華煤和勝利煤的透氣液化殘留物的測試發(fā)現(xiàn)，這兩種殘留物在450℃時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)油量，熱解溫度在450℃以上，在400～500℃時(shí)，兩種殘留物的瀝青部分傾向于將油析出。利用高溫快速透析煤，加熱速度快，反應(yīng)時(shí)間短，可獲得高產(chǎn)油量。因此，DCLR也可以通過高溫快速火焰溶解進(jìn)行熱解。李等人[8]還研究了氮?dú)庀翫CLR快速熱解的焦炭規(guī)律，發(fā)現(xiàn)終溫和反應(yīng)時(shí)間是DCLR熱解的主要因素。隨著最終溫度的升高，焦炭產(chǎn)量降低，焦炭變得更脆，反應(yīng)程度也更小。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，焦炭產(chǎn)量減少，焦炭形成多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著殘余顆粒大范圍變小，焦炭產(chǎn)量降低。

基于上述研究，可以得到現(xiàn)有的煤快速熱解工藝對于小粒徑的粉煤利用較難，因此也可能導(dǎo)致含有的熱解煤氣中混帶有一定數(shù)量的粉塵，導(dǎo)致最終產(chǎn)出的焦油存在質(zhì)量較差的問題。

李等[9]研究了采用也給出采用低變質(zhì)煤與神華煤液化殘?jiān)矡峤獾姆椒?，通過低變質(zhì)煤緩解液化殘?jiān)浕c(diǎn)低、流動(dòng)性差的問題，實(shí)現(xiàn)了對液化殘?jiān)懈吒郊又档挠皖惤M分的充分利用，同時(shí)也克服了液化殘?jiān)鼰峤膺^程中給料困難、轉(zhuǎn)化率低的問題。

(4)焦化

DCLR中的高沸點(diǎn)油和瀝青質(zhì)可以通過焦化轉(zhuǎn)化為可蒸餾油、天然氣和焦炭，以提高DCLR的附加值。陳等人[10]討論了在焦?fàn)t中焦化神華煤DCLR的基本規(guī)律，焦化獲得的焦炭中含有更多的灰燼和硫磺，但其熱值較高（干法加熱值較低，高于25.00MJ/kg）。焦化過程中焦炭的產(chǎn)量約為70%，此外還可以獲得一定的焦油和熱解氣體產(chǎn)量。焦?fàn)t中心附近的焦炭更硬、更緊湊，而靠近遠(yuǎn)處焦?fàn)t壁附近的焦炭存在脆弱的大孔和薄孔。在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下，每次原料質(zhì)量為10～20kg，烤箱入口處溫度為400℃，烤箱壁最終溫度為800℃，焦?fàn)t中心附近溫度為700℃，焦化時(shí)間為13h。

目前，Wang等人[11]還研究了連續(xù)焦化DCLR的可能性。這種連續(xù)給料的方式焦化相較于傳統(tǒng)的間歇焦化工藝，去除了冷卻和殘?jiān)鬯榈倪^程，因此大大縮短了焦化時(shí)間，提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。但是與此同時(shí)也使DCLR再轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生一定程度的折損。同時(shí)針對延遲焦化技術(shù)也進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)室研究，其中，筆者用固定床也進(jìn)行了類似延遲焦化的研究，其結(jié)果表明：延遲焦化實(shí)驗(yàn)過程中，適宜的裂解溫度為600℃以上。這種工藝的缺點(diǎn)在于油品收率偏低，生焦率很高，工程放大經(jīng)濟(jì)性不佳。另外，基于煤液化殘?jiān)母吆?，進(jìn)料加熱爐設(shè)備的爐管會磨損嚴(yán)重，并會出現(xiàn)磨損和堵塞現(xiàn)象，因此，延遲焦化工藝并不適合大規(guī)模液化殘?jiān)幚淼墓こ袒瘧?yīng)用。

(5)液化

DCLR通過加氫可以獲得過剩的石油，以提高煤炭直接液化的經(jīng)濟(jì)性。由于DCLR中存在豐富的預(yù)瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)，在液化過程中裂解氫化反應(yīng)和多聚變同時(shí)發(fā)生，使DCLR的液化比未轉(zhuǎn)換煤的液化更為復(fù)雜。宋等人[12]研究了在反應(yīng)過程中，DCLR和煤的液化具有相同的反應(yīng)步驟，但不同的是DCLR的熱溶解、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和氫化同時(shí)發(fā)生，所以反應(yīng)溫度在DCLR液化過程中起著重要作用。

王等人[13]通過微型反應(yīng)堆研究了DCLR液化的最佳狀態(tài)。結(jié)果表明，最佳溫度和初始加氫壓力分別為450℃和6MPa，最佳反應(yīng)時(shí)間為60min。此外，較高的氮?dú)鈮毫梢源龠M(jìn)四氫呋喃等不溶性有機(jī)物分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為瀝青成分。

采用方法對液化殘?jiān)峒円膊皇楹筇幚淼囊环N方法，同時(shí)由于后處理過程近似于直接液化過程，因此可以在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上進(jìn)行殘?jiān)幚恚沁@種方法本質(zhì)上并沒有解決DCLR的后處理問題，同時(shí)DCLR的成分相對于原煤來說更加復(fù)雜，因此在二次加氫液化時(shí)對工藝的要求更加苛刻。

(6)其他應(yīng)用研究

除上述幾種方法外，還有其他有效利用DCLR或提高DCLR附加值的方法。

①改性瀝青

近年來為了刺激經(jīng)濟(jì)增長，我國卷起了一陣基建熱潮，許多地方都在積極的翻新、修建新公路，因此帶來了一個(gè)龐大的瀝青需求?，F(xiàn)在的瀝青主要有兩個(gè)來源[14]：一個(gè)是石油瀝青，另一個(gè)就是煤焦油瀝青?；谔亓⒛徇_(dá)瀝青（TLA）和DCLR在成分和物理特性上相似，使用DCLR改性道路瀝青可以達(dá)到與TLA相同的效果。

朱等人[14]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)殘?jiān)男詾r青的特性接近TLA改性瀝青的特性時(shí)，殘留物的添加量低于TLA，而與此同時(shí)，在DCLR的添加量較低時(shí)，所生產(chǎn)出的改性瀝青可滿足美國ASTM和英國BSI相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求，當(dāng)體系中液化殘?jiān)繛?%、7%時(shí)，可以達(dá)到國家要求的TMA-50產(chǎn)品指標(biāo)，當(dāng)液化殘?jiān)繛?0%時(shí)，可以達(dá)到國家要求TMA-70產(chǎn)品指標(biāo)。因此，殘留改性瀝青的方法是經(jīng)濟(jì)可行的。

②碳納米管的制備

富含碳的有機(jī)成分在DCLR中具有較高的使用價(jià)值，因此DCLR可以作為制備CNT的原料。此外，液化過程中使用的苯二甲酸鹽可以在反應(yīng)中形成的苯丙酸鹽在一定程度上可以促進(jìn)CNT的制備。周等人[15]首次以DCLR為起始原材料，通過直流弧放電技術(shù)成功合成了大量CNT。這種方式制作出來的CNT長度達(dá)幾微米，內(nèi)徑約80nm，外徑約120nm，具有長而直的特點(diǎn)，且石墨化程度較好。

③碳纖維制備

在過去十年中，有許多關(guān)于以煤炭作為制備碳納米/微材料的原材料的論文發(fā)表。例如，周等人[16]首次研究了在電弧噴射等離子體條件下直接從DCLR制備碳微纖維（CMFs）。這種方法合成的CMF表面光滑，直徑相當(dāng)均勻，小于1μm，中心為700nm。

碳泡沫是一種新的功能和結(jié)構(gòu)材料，具有輕量級和細(xì)胞結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。Xiao等人[17]通過在DCLR制備的碳泡沫表面種植碳納米纖維（CNFs），合成了碳納米纖維/碳泡沫復(fù)合材料。成品CF的細(xì)胞大小為300～600μm，CNF的外部直徑約為100nm，長度為幾十微米。

④多孔碳材料制備

多孔碳是一種傳統(tǒng)材料，具有很好的可設(shè)計(jì)性。其具有較高的比表面積和導(dǎo)電率，同時(shí)也有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，目前被廣泛應(yīng)用在超級電容器、高性能電池等方面。李等人[18]以DCLR為原料，通過交聯(lián)、固化、碳化一系列操作制備了硬碳負(fù)極材料，并對制備的多孔碳材料的結(jié)構(gòu)、組成、儲鋰儲鈉性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。分析發(fā)現(xiàn)，采用DCLR為原材料制備的多孔碳材料表面光滑，且表現(xiàn)出短程有序、長程無序的亂層微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，是一種較難石墨化的碳材料。由DCLR制得的硬碳材料在50mA·g-1電流密度下首次比容量為301.4mAh·g-1，首圈庫倫效率為85.97%。在200mA·g-1的電流密度下循環(huán)500圈時(shí)，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在大電流密度循環(huán)后能恢復(fù)到50mA·g-1電流密度下的可逆比容量，具有優(yōu)良的倍率性能。

⑤含碳復(fù)合物

鑒于碳材料所擁有的諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在將碳材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合獲得二元或者多元復(fù)合材料也是當(dāng)下的熱點(diǎn)。通過以DCLR為碳源制備出含碳的復(fù)合物也是一種重要的轉(zhuǎn)化利用液化殘?jiān)姆绞健?/p>

由于DCLR本身就具有稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，且具有大量的官能團(tuán)和雜原子，因此Liu等人[19]把DCLR作為兩親性碳材料（ACM）制備儲能電極。又根據(jù)DCLR富含硝基和羰基官能團(tuán)以及易于結(jié)構(gòu)剪裁的特性制備了Fe/ACM復(fù)合材料。另外還有將DCLR與氧化石墨烯混合，利用高溫?zé)嵬嘶鸬姆椒ㄖ苽涑隽耸┌灿操|(zhì)碳的材料，使得不規(guī)則的硬碳顆粒均勻地分布在石墨烯薄層上，形成了有利于離子遷移的孔結(jié)構(gòu)，提高了材料的電導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，雖然引入石墨烯對硬碳材料的電荷比容量提升不大，但是以涂層形式包覆硬碳的石墨烯對于硬碳陽極材料的充放電速率提升以及其循環(huán)放電穩(wěn)定性具有非常重要的影響。

3.結(jié)論

目前，我國煤炭液化技術(shù)的DCLR殘?jiān)蒙形赐耆墒?，如生產(chǎn)回收率低、催化劑回收難度大、殘留有效利用等問題尚未解決。但是利用DCLR合成一些高附加值的產(chǎn)品仍可以彌補(bǔ)煤炭液化中有機(jī)質(zhì)重組分的損失。而且從某種意義上說，對余渣利用研究的經(jīng)濟(jì)效益要優(yōu)于研究煤炭液化工藝改良的效益。到目前為止，殘留物的利用尚未進(jìn)入工業(yè)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，但是根據(jù)調(diào)查，對余渣再利用的投資遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤炭液化的投資，這個(gè)行業(yè)仍處于方興未艾的階段。

目前來說，DCLR處理技術(shù)研究的多處于實(shí)驗(yàn)室階段，還未有工業(yè)化成熟的裝置。中科合成油技術(shù)股份有限公司自主開發(fā)的流化床熱解工藝技術(shù)[20]用于處理煤溫和加氫熱解所產(chǎn)的液化殘?jiān)呀?jīng)順利完成5000t/a的中試示范，該技術(shù)使煤液化殘?jiān)诹骰仓邪l(fā)生熱解反應(yīng)，流化床具有氣固顆?；旌暇鶆颉囟葓龊蜐舛葓鼍鶆?、傳熱效率高等優(yōu)勢，熱解所產(chǎn)油收率高，可連續(xù)化運(yùn)行的優(yōu)勢，該技術(shù)通過了中國石油化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會的專家組鑒定，技術(shù)指標(biāo)國際領(lǐng)先，可用于高效回收處理液化殘?jiān)械酿s分油，增加了整體直接液化過程的總油品收率。綜上所述，在今后，對DCLR的回收和處理方面，需進(jìn)一步研究，投資和工業(yè)示范。

同時(shí)也應(yīng)擴(kuò)大殘留物研究的種類。除目前被研究較多的神華DCLR外，其他煤液化的殘留物也應(yīng)詳細(xì)研究，如高硫煤液化殘留物，與聚丙烯酸酯（PAN）產(chǎn)生的碳纖維相比，高凝結(jié)度DCLR制備的碳纖維目前要解決的關(guān)鍵是如何將DCLR切成窄段，去除礦物。其他類的渣油例如煉油廠的減壓渣油，催化裂化的含固油漿，石油煉制所產(chǎn)的含固油泥等。

總之，隨著我國煤制油行業(yè)的蓬勃發(fā)展，液化殘?jiān)慕鉀Q問題逐漸被大家所重視，在講究綠色生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的大前提下，DCLR的再處理利用是大勢所趨。DCLR的研究也應(yīng)該更加全面，去探索更多經(jīng)濟(jì)可行、具有大規(guī)模應(yīng)用前景的新技術(shù)。