印刷行業(yè)中VOCs光催化氧化技術(shù)的運(yùn)用

＊張紅生

（鄭州啟晨裝潢包裝科技有限責(zé)任公司 河南 450000）

揮發(fā)性有機(jī)化合物簡稱VOCs，實(shí)際上指的就是沸點(diǎn)在500～260℃之間，在室溫下飽和蒸氣壓超過133.3Pa的易揮發(fā)有機(jī)性質(zhì)化合物，主要包括醛類、酮類、烴類等。VOCs常用的處理方法有吸附冷凝電、油膜分離、光催化氧化、生物處理技術(shù)等，而光催化氧化處理技術(shù)由于其處理效率高、能耗小且無二次污染等一系列特點(diǎn)近些年來在VOCs中的應(yīng)用變得越來越多。VOCs實(shí)際上指的就是在常溫常壓下?lián)碛袕?qiáng)烈揮發(fā)性的各類化學(xué)有機(jī)化合物的總稱，其成分可以引發(fā)人體產(chǎn)生各種疾病，此外還會(huì)對生態(tài)環(huán)境造成一定程度的破壞。這類物質(zhì)在光的作用下會(huì)發(fā)生化學(xué)和物理反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生二次污染物臭氧以及PM2.5對人類身體以及生態(tài)環(huán)境造成更大的破壞，是導(dǎo)致空氣污染的主要因素之一。

1.光催化氧化技術(shù)概述

光催化氧化技術(shù)在應(yīng)用的過程當(dāng)中所采用的工作原理為利用特別制作的高能高臭氧UV紫外線光束對含有特定組分的廢氣進(jìn)行一段時(shí)間的照射，進(jìn)而使工業(yè)廢氣當(dāng)中一些對人類軀體或大氣環(huán)境造成破壞的物質(zhì)產(chǎn)生裂解反應(yīng)，使無機(jī)或有機(jī)高分子化合物分子鏈在高能紫外線光束下降解為低分子化合物，如二氧化碳、水等。紫外線光束擁有極其龐大的能量，當(dāng)經(jīng)過一段時(shí)間的照射之后可以使位于空氣中的氧分子發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生游離氧，也就是活性氧。而活性氧攜帶的正負(fù)電子處于不平衡的狀態(tài)當(dāng)中，因此在其運(yùn)動(dòng)的過程當(dāng)中會(huì)和空氣中的氧氣分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到一起，從而生成臭氧。臭氧這種物質(zhì)是一種氧化效果極強(qiáng)的氧化物，將該種物質(zhì)與有機(jī)物混合在一起可以促使有機(jī)物產(chǎn)生氧化反應(yīng)。當(dāng)工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)行中產(chǎn)生的廢氣通過排風(fēng)裝置輸入到特定的凈化設(shè)備之后，凈化設(shè)備將使用高能UV紫外線光束以及臭氧等對工業(yè)廢氣進(jìn)行協(xié)同分解氧化反應(yīng)。通過分解氧化反應(yīng)的正常進(jìn)行可以使工業(yè)廢氣產(chǎn)生降解，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低分子化合物、水以及二氧化碳，然后這些物質(zhì)將會(huì)變成噴霧通過排風(fēng)管道排出到室外。就一般情況而言，光催化反應(yīng)需要光速與反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行密切接觸后才能得以進(jìn)行，因此這種類型的反應(yīng)一般會(huì)在催化劑的表面進(jìn)行。通過半導(dǎo)體光催化劑作用的正常發(fā)揮對特定波長的光強(qiáng)產(chǎn)生反應(yīng)并且通過光子中蘊(yùn)含的能量對還原反應(yīng)以及氧化反應(yīng)進(jìn)行合理的改變。經(jīng)過長時(shí)間的發(fā)展，當(dāng)前光催化氧化劑已經(jīng)出現(xiàn)了多種類型，其中二氧化鈦在實(shí)際應(yīng)用中由于其出色的性能取得了非常廣泛的應(yīng)用。當(dāng)通過二氧化鈦對光進(jìn)行催化時(shí)這種物質(zhì)會(huì)接受來自特定波長的光子，并且對其進(jìn)行吸收，進(jìn)而產(chǎn)生帶有負(fù)電荷的光子，然后與吸附在該種催化劑表面的物質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。

2.光催化氧化反應(yīng)在降解VOCs廢氣中存在的難點(diǎn)及對策

（1）VOCs廢氣的傳輸。在VOCs處理工作實(shí)際進(jìn)行的過程當(dāng)中，如何才能采取有效的措施將污染物輸送到光催化劑的表面是降解工作在進(jìn)行中需要解決的一個(gè)重點(diǎn)問題。否則將會(huì)使后續(xù)的氣體處理工作無法進(jìn)行下去，對于室內(nèi)氣體來說尤其如此。由于污染源點(diǎn)太多，因此人們很難對污染源進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。很多對室內(nèi)空氣進(jìn)行光催化處理的裝置都是根據(jù)空氣的強(qiáng)制流動(dòng)來進(jìn)行的，具體而言其指的就是通過各種類型的鼓風(fēng)機(jī)將被VOCs污染的空氣輸送到光催化劑的表面。而大氣治理工作在實(shí)際開展時(shí)考慮到實(shí)際情況采用的一般是固定床反應(yīng)器少部分利用了硫化床反應(yīng)器。這些固定床反應(yīng)器利用涂布膜反應(yīng)，圍繞在涂布膜反應(yīng)器中的光催化劑為了增強(qiáng)其與廢氣的接觸面積可以采用蜂窩結(jié)構(gòu)體、折疊纖維狀等。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)之所以設(shè)計(jì)成這樣的形式，最根本的目的是為了涂層表面能夠在反應(yīng)進(jìn)行中獲取足夠強(qiáng)的光照，有效降低污染物輸送工作的實(shí)際開展難度，讓光催化劑與污染點(diǎn)源的距離變得更近。

（2）污染物的吸附。為了有效保障污染物降解效率，有必要采取一定的方式方法使得一些具有強(qiáng)烈揮發(fā)性的有機(jī)物吸附在光催化劑表面。對于一些已經(jīng)融入到水體中的污染物來說，要想將污染物吸附到光催化劑表面非常困難。幸運(yùn)的是已經(jīng)有研究發(fā)現(xiàn)通過一定的方式對二氧化鈦表面酸度進(jìn)行改變可以全面提高吸氣體的吸附效果，從而保障光催化效率。一般而言，氣體的吸附效果可以通過特定材質(zhì)復(fù)合材料的有效使用得到解決。首先通過一定的技術(shù)手段將光吸附到復(fù)合材料當(dāng)中，然后再將其拓展到光催化劑上。常用的吸附材料有活性炭、合成纖維、碳納米管等。通過這些材料的有效應(yīng)用可以全面提高光催化作用。

（3）光催化反應(yīng)的接觸時(shí)間。對于一些提前設(shè)計(jì)好的裝置很難保證光催化的接觸時(shí)間。之所以產(chǎn)生這樣的問題，最大的因素是不同位置的污染物濃度有所區(qū)別。要想合理控制接觸時(shí)間就應(yīng)當(dāng)采取有效方式將光催化單元設(shè)置到主供氣管路的旁路上，通過不斷的實(shí)驗(yàn)最終確定氣體被照射的時(shí)間。

（4）濕度對光催化的影響。水分子對于光催化工作有著非常重要的意義，不但會(huì)參加到吸附當(dāng)中，同時(shí)通過水分子的作用還可以為反應(yīng)提供OH自由基。因此通過合理的技術(shù)手段對反應(yīng)氣體的濕度進(jìn)行合理改變可以有效提高光催化效率。經(jīng)過大量研究表明，在甲苯和丙醇降解工作進(jìn)行中，這種涂層可以全面降低光催化劑對濕度的依賴，例如三氯乙烯的降解過程。

（5）光催化劑的失活。光媒介在使用中由于種種因素的影響產(chǎn)生失活效應(yīng)是光催化氧化技術(shù)在應(yīng)用中遇到的幾大問題之一。需要知道的一點(diǎn)是光催化反應(yīng)在實(shí)際進(jìn)行中產(chǎn)生的反應(yīng)要比實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境復(fù)雜的多，因此要想對光催化的活性問題進(jìn)行解決，需要經(jīng)歷的時(shí)間相對較長。就一般情況而言，苯及其他芳香族化合物會(huì)導(dǎo)致催化劑失去活性，為了全面減少硅化合物對催化劑活性產(chǎn)生的不良影響，可以在催化反應(yīng)進(jìn)行的過程當(dāng)中加入一些能夠分解硅化合物的摻雜劑，也可以添加二氧化鈦晶體，從而全面防止硅氧烷在反應(yīng)的過程當(dāng)中吸附到催化劑上的問題。除此之外還發(fā)現(xiàn)一種阻止VSCCs鈍化的方法。具體而言，通過一個(gè)有效的系統(tǒng)在VSCCs到達(dá)催化劑之前對其進(jìn)行氧化。該套裝置主要包括吸附過濾器、加熱過濾器的熱源、等離子裝置等。首先在該套裝置應(yīng)用的過程當(dāng)中，需要將VSCCs吸附到過濾器上，在加熱器關(guān)閉的情況下，打開紫外光催化系統(tǒng)。經(jīng)歷一段時(shí)間之后對紫外光燈源進(jìn)行關(guān)閉并且打開加熱器，從而對過濾器進(jìn)行有效加熱有效分解VSCCs。這時(shí)等離子體源已經(jīng)處于接通的狀態(tài)當(dāng)中，通過這樣的方式可以將VSCCs氧化為二氧化硅等離子體并且沉積到偏置電極上。

（6）提高光子的利用率。當(dāng)前已經(jīng)有多種方式可以有效優(yōu)化光子效應(yīng)，具體可以分為兩大類型：第一大類型是通過一定的方法全面提高光子被轉(zhuǎn)化為電荷的概率；第二大類型是想方設(shè)法充分減小那些不被吸收又無法到達(dá)催化劑表面的光子數(shù)目。

首先對第一類方法進(jìn)行探討，要想全面提高光子轉(zhuǎn)化為電荷的效率，就要在催化工作進(jìn)行中想方設(shè)法防止電子空穴產(chǎn)生負(fù)荷反應(yīng)，而要想做到這一點(diǎn)，就要通過被吸附的氧氣來完成；第二類方法在應(yīng)用的過程當(dāng)中，主要是通過提高電荷分離所進(jìn)行的，這種分離裝置在應(yīng)用中主要由接近光催化劑的電子穴組成，重組是一個(gè)二階過程，和電子的濃度有著非常密切的聯(lián)系。而羥基的形成則是一階過程，當(dāng)光子通量增加時(shí)，量子效率將會(huì)進(jìn)一步下降。

3.光催化氧化技術(shù)在包裝紙箱印刷中的應(yīng)用

表1 有組織源排放參考限值

VOCs是形成細(xì)顆粒物PM2.5以及臭氧的前體物。這種物質(zhì)在大氣中的含量會(huì)對氣候變化產(chǎn)生一定程度的影響。就一般情況而言，工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行的過程當(dāng)中或多或少會(huì)產(chǎn)生一定量的VOCs，除此之外，一些生產(chǎn)設(shè)備中存在的一些縫隙或者是開口也存在一定量的VOCs，這些VOCs會(huì)泄露到空氣當(dāng)中并且和空氣融為一體。經(jīng)過多年的發(fā)展當(dāng)前我國已經(jīng)有多種技術(shù)手段對大氣中的顆粒物二氧化硫、氮氧化物等含量進(jìn)行控制。然而由于種種因素的影響，我國當(dāng)前依然缺乏技術(shù)手段對空氣中的VOCs進(jìn)行有效管理，而這一問題的存在也成為了我國大氣環(huán)境管理工作在進(jìn)行過程中最大的短板。通過對京津冀及其周邊地區(qū)空氣污染物的含量檢測發(fā)現(xiàn)當(dāng)前有機(jī)物是導(dǎo)致PM2.5的罪魁禍?zhǔn)祝袡C(jī)物OM中二次有機(jī)物占據(jù)的比例高達(dá)30%～50%，這些二次有機(jī)物大部分都是由VOCs經(jīng)過光束照射后轉(zhuǎn)換而來的。

同時(shí)空氣中的VOCs也是臭氧形成的主要因素。VOCs對環(huán)境造成的破壞變得越來越大，為了保障人民的幸福生活，生態(tài)環(huán)境部已經(jīng)展開了積極行動(dòng)，并且出臺(tái)了《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB37824-2019）及《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB37822-2019），山西省出臺(tái)了《山西省重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）2017年專項(xiàng)治理方案》，包裝印刷排放標(biāo)準(zhǔn)排放的具體標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

就一般情況而言，包裝紙箱印刷行業(yè)在其生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)行的過程當(dāng)中經(jīng)常會(huì)用到油墨這一生產(chǎn)原料，而油墨在應(yīng)用中需要通過醇、芳烴等一系列揮發(fā)物質(zhì)作為溶劑或者是稀釋劑，從而使其使用更為方便。在使用時(shí)作為溶劑的VOCs的一部分將會(huì)通過氣化作用進(jìn)入到空氣當(dāng)中，為了全面防止VOCs對大氣環(huán)境帶來破壞我國出臺(tái)了一系列有效的政策鼓勵(lì)各大企業(yè)尋找VOCs的代替物，例如可以通過使用水性、植物基等低VOCs含量的油墨，從而從源頭遏制VOCs的產(chǎn)生。但是這些措施的大力推行并不能完全消除VOCs的排放，山西省太原市清徐縣某包裝紙箱印刷企業(yè)主要的生產(chǎn)任務(wù)是生產(chǎn)食品用包裝紙箱，在其外購的三層瓦楞紙板上印刷包裝產(chǎn)品的相關(guān)文字及圖案。當(dāng)印刷工作完成且干燥之后，會(huì)將瓦楞紙箱拆解成客戶需要的規(guī)格。為了全面滿足國家對生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，該企業(yè)對油墨進(jìn)行了更新?lián)Q代，使用水性油墨進(jìn)行相關(guān)的印刷生產(chǎn)活動(dòng)。這里所說的水性油墨實(shí)際上指的就是通過水并且向水體當(dāng)中加入少量的乙醇將其作為稀釋劑，通過苯乙烯丙烯酸酯類的水溶性樹脂作為連接并且向其中加入適當(dāng)?shù)念伭匣蛘呤侵鷦Ｔ撈髽I(yè)使用的水性油墨成分包括25%的苯乙烯丙甲酸樹脂、30%的水、10%的乙醇、20%的原料、10%的三乙胺、5%的消泡劑以及其他助劑。而生產(chǎn)設(shè)備則是2400型水墨印刷成型機(jī)。油墨為水性油墨，印刷工作進(jìn)行的過程當(dāng)中考慮到實(shí)際情況采用的是柔版進(jìn)行印刷。而在印刷時(shí)苯乙烯丙甲酸樹脂會(huì)散發(fā)出大量的氣味，而乙醇和三乙胺則會(huì)散發(fā)出VOCs。

因此要想有效響應(yīng)國家提出的環(huán)保要求，在包裝印刷工作進(jìn)行的過程當(dāng)中企業(yè)應(yīng)當(dāng)采取有效的處理設(shè)備對產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行有效處理。由于該廠的印刷油墨質(zhì)量進(jìn)行了一定的改進(jìn)，并且溶劑成分發(fā)生了極大的變化。因此該廠在利用水性油墨進(jìn)行出版印刷工作時(shí)排放的VOCs濃度已經(jīng)得到了大幅度的降低，經(jīng)過測定發(fā)現(xiàn)數(shù)值在每平方米50～400mg之間。該企業(yè)為了進(jìn)一步降低VOCs的排放量，通過一定的設(shè)備對VOCs進(jìn)行了全面的收集。具體而言，該企業(yè)在印刷滾筒的上方設(shè)置了密閉的機(jī)器，通過該機(jī)器將揮發(fā)到空氣當(dāng)中的有機(jī)廢氣進(jìn)行有效收集，并且使這些廢氣進(jìn)入到處理設(shè)施當(dāng)中，當(dāng)VOCs處理工作完畢之后，為了保障處理效果將處理后的氣體通過15m長的排氣筒進(jìn)行排放工作。為了有效保障處理工作實(shí)際開展效果，防止異味散發(fā)到空氣當(dāng)中，在光催化氧化反應(yīng)完成之后加入了活性炭對異味進(jìn)行有效吸附，最終證明這些處理方式的有效實(shí)施可以有效保障VOCs的凈化效率高達(dá)90%以上。不同排放濃度的VOCs處理方法亦有所區(qū)別，光催化氧化技術(shù)在應(yīng)用的過程當(dāng)中通常需要結(jié)合活性炭吸附技術(shù)，這種處理方式一般被人們應(yīng)用于低濃度有機(jī)廢氣及惡臭氣味的處理工作當(dāng)中。

經(jīng)過大量實(shí)踐表明，這種處理方法可以有效保障處理工作的進(jìn)行，并且使最終排放出的氣體能夠以全面滿足國家所提出的嚴(yán)格要求，同時(shí)整個(gè)處理設(shè)施的工程造價(jià)相對較低，在企業(yè)可接受的范圍之內(nèi)。

4.結(jié)束語

VOCs光催化氧化技術(shù)由于其實(shí)際應(yīng)用特點(diǎn)一般被人們用于低濃度有機(jī)廢氣的處理工作當(dāng)中。經(jīng)過大量實(shí)踐表明，企業(yè)所產(chǎn)生的有機(jī)廢氣濃度較低，通過該種技術(shù)的應(yīng)用依然可以有效保障廢氣處理效果。通過該項(xiàng)技術(shù)對廢氣進(jìn)行處理之后，廢氣濃度可以降低到1mg/m3以下。對于企業(yè)來說，在應(yīng)用環(huán)保措施的過程當(dāng)中，除了要考慮到環(huán)保設(shè)施本身的應(yīng)用效果之外，還要對其是否經(jīng)濟(jì)合理進(jìn)行充分考慮。而光催化氧化技術(shù)在使用的過程當(dāng)中不但可以有效地保障低濃度有機(jī)廢氣的處理效果，而且反應(yīng)條件溫和容易控制，只需要企業(yè)投入極低的成本便可以有效保障處理效果。操作也比較簡單，只需要對相關(guān)工作人員進(jìn)行簡單的培訓(xùn)就可以上手。由于這些優(yōu)勢的存在，該項(xiàng)處理技術(shù)在在大氣污染防治工作當(dāng)中取得了非常廣泛的應(yīng)用。綜合文章上面所描述的內(nèi)容，將光催化氧化技術(shù)與活性炭吸附技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來對有機(jī)廢氣進(jìn)行處理可以全面保障處理效果，且需要的投資小處理效果穩(wěn)定，所以可以將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于VOCs油墨印刷。