水泥裂紋修復(fù)用微膠囊的制備及其在預(yù)應(yīng)力下的應(yīng)用

＊杜月月 馬志媛 王定豐 鄒祖榮 羅寶軍 王少會(huì),2*

（1.華東交通大學(xué) 江西 330013 2.江西省軌道交通關(guān)鍵技術(shù)材料研究中心 江西 330013）

水泥作為一種最常用的建筑材料，其性能表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和耐用性，廣泛應(yīng)用于橋梁、隧道、公路、建筑等設(shè)施原料。然而，在不可避免的外部載荷和外界環(huán)境變化的作用下，呈現(xiàn)出較大脆性，在施工和長(zhǎng)期使用過(guò)程中極易產(chǎn)生裂紋，失去結(jié)構(gòu)承載能力。由于水泥裂縫的出現(xiàn)，裂縫成為了H2O、CO2、酸雨和其他具有侵蝕性物質(zhì)進(jìn)入材料內(nèi)部的通道，從而可能引起鋼筋銹蝕、水泥老化等現(xiàn)象，這可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和整體性能的下降，導(dǎo)致坍塌損毀事故，造成巨大的災(zāi)難和損失。

針對(duì)水泥混凝土裂紋修復(fù)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者提出了各種解決辦法。Bergman S D等受到動(dòng)物體骨骼自我愈合的實(shí)例啟發(fā)，添加智能聚合物粘結(jié)劑為混粘土組分，智能組分能自行及時(shí)地感應(yīng)到裂縫，并流出修復(fù)劑粘結(jié)裂縫處混凝土，實(shí)現(xiàn)及時(shí)感知和快速愈合。日本學(xué)者采用電化學(xué)技術(shù)探究了鋼筋混凝土裂縫的愈合機(jī)理，并通過(guò)施加電流的方法實(shí)現(xiàn)了裂縫的自愈合。我國(guó)南京航空航天大學(xué)利用了液芯光纖對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了損傷自診斷，并通過(guò)形狀記憶合金（SMA）對(duì)損傷裂紋進(jìn)行了自修復(fù)。

本研究采用乳液聚合法，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，E-51環(huán)氧樹(shù)脂和W-93固化劑為核，脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體為殼，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊。采用了紅外光譜、熱重測(cè)試、掃描電鏡分析微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)和組成，通過(guò)在預(yù)應(yīng)力下的混凝土材料中添加微膠囊，研究微膠囊對(duì)預(yù)應(yīng)力下微裂紋的修復(fù)作用，對(duì)比了修復(fù)前后水泥混凝土的力學(xué)強(qiáng)度。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

尿素,工業(yè)級(jí)，濟(jì)南浩天化工有限公司；甲醛，分析純，上海阿拉丁生化科技股份公司；三乙醇胺，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南榮廣化工有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂，E-51，廣州鄒陽(yáng)化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，S108364型，上海阿拉丁生化科技股份公司；固化劑，W-93，鄭州天海華石科技有限公司；氯化銨，工業(yè)級(jí)，陜西隆飛化工有限公司；乙酸乙酯，工業(yè)級(jí)，山東泰熙化工有限公司；檸檬酸，工業(yè)級(jí)，山東中創(chuàng)檸檬生化有限公司。

(2)試驗(yàn)儀器

恒速機(jī)械攪拌器（S212系列），上海申生科技有限公司；電子天平（ML104），梅特勒-托利多（中國(guó)）公司；恒溫水浴鍋（HH-S系列），常州金壇三和儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-1AB），天津天泰儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（TF110），美國(guó)PE公司；掃描電鏡（SU8010型），日本日立公司；熱重分析儀（Pyris1），美國(guó)PE公司；熱臺(tái)偏光顯微鏡（PR-300），上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能測(cè)驗(yàn)機(jī)（CMT4104型），SANS/MTS公司。

(3)試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

根據(jù)影響微膠囊的兩種因素實(shí)驗(yàn)采取6組配方進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)如表1所示。

表1 微膠囊制備實(shí)驗(yàn)配方

(4)微膠囊制備工藝過(guò)程

脲醛樹(shù)脂是由尿素和甲醛通過(guò)催化劑形成的一種聚合物。雖然脲醛樹(shù)脂只由尿素和甲醛兩種單體組成，但由于尿素和甲醛的高反應(yīng)活性，它們之間的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，本試驗(yàn)研究采用核殼結(jié)構(gòu)分步制備。

殼結(jié)構(gòu)材料預(yù)制備：取5g尿素、以W（尿素）：W（37%甲醛）=1:2.0的比例加入到三口燒瓶裝置當(dāng)中，通過(guò)加入三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH使其穩(wěn)定在8.0～9.0，在70℃保持恒溫進(jìn)行水浴加熱并以450r/min的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢枞芤?h。最終將得到透明的具有粘性的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚物。

核結(jié)構(gòu)材料預(yù)制備：取10g的E-51環(huán)氧樹(shù)脂，加入一定量的乙酸乙酯稀釋以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1～2min，乙酸乙酯量一定要足以稀釋，使E-51環(huán)氧樹(shù)脂不再是完全的膠狀，從而得到微膠囊的芯材。

核殼結(jié)構(gòu)微膠囊制備：稱取0.5g的十二烷基苯磺酸鈉加入到裝有200g去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌，使之充分溶解，形成乳化劑水溶液。然后稱取氯化銨0.3g、W93固化劑0.3g和一定量的核結(jié)構(gòu)材料，將上述物質(zhì)均加入已經(jīng)裝有一定量的殼結(jié)構(gòu)材料的三口燒瓶中充分混合，將攪拌速度調(diào)整到450r/min，攪拌10～20min，使之充分混合。然后調(diào)低攪拌轉(zhuǎn)速為250r/min，分多次逐漸加入檸檬酸，直至調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0。

將混合溶液保持在70℃下恒溫反應(yīng)3h，期間加入15ml去離子水，使溶液不粘稠。最后用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，自然冷卻12h至室溫，待溶液靜止后自然分層。將上層透明溶液去除，下層即為白色細(xì)小顆粒狀的微膠囊沉淀。采用去離子水多次清洗微膠囊沉淀物，使之不再粘連，然后使用真空泵抽濾沉淀物后，放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干成白色粉末，即為微膠囊產(chǎn)物。

(5)微膠囊添加水泥樣品

調(diào)節(jié)水泥與水的比例為2.5:1，精準(zhǔn)稱量20g水泥，8g水均勻攪拌，加入一定含量微膠囊粉末，加入固化劑W-93其用量為微膠囊含量的一半。繼續(xù)攪拌使微膠囊粉末均勻分布，然后將混合完全的水泥倒入模具中定型，室溫放置，三天后開(kāi)始每天均進(jìn)行噴水養(yǎng)護(hù)，15天后取出水泥試樣，備用。

2.結(jié)果與討論

(1)紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

傅里葉紅外光譜分析儀主要用于分析物質(zhì)的化學(xué)和分子組成。采用KBr壓片法，將所制備的最合適的微膠囊的粉末干燥研磨后與KBr粉末以一定比例充分混合并研磨。使用壓片機(jī)對(duì)混合粉末進(jìn)行壓片，通過(guò)傅里葉紅外光譜儀對(duì)微膠囊進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，該紅外光譜儀的掃描范圍為4000～500cm-1。依據(jù)V號(hào)配方制備的微膠囊，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 微膠囊的紅外光譜圖

由圖1可知，在圖譜中3350cm-1附近出現(xiàn)N-H伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1648cm-1處應(yīng)該為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，C-H的伸縮振動(dòng)峰在2970cm-1處，這表明了尿素和甲醛生成了脲醛樹(shù)脂。此外，從紅外光譜來(lái)看，1510cm-1處有明顯的特征吸收峰，證明是有苯環(huán)的存在。在1245cm-1和915cm-1分被代表了環(huán)氧基團(tuán)對(duì)稱振動(dòng)吸收峰和非對(duì)稱吸收峰，這也說(shuō)明有環(huán)氧樹(shù)脂的存在。綜上所述，通過(guò)試驗(yàn)成功制備了微膠囊粉末。

(2)熱重分析

熱重分析儀是為了進(jìn)一步確認(rèn)微膠囊組分，試驗(yàn)條件為：氮?dú)猸h(huán)境、50～500℃、升溫速率20℃/min，試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖2所示。隨著溫度的增加，微膠囊的質(zhì)量不斷降低，這是微膠囊組分分解所致。在76℃附近出現(xiàn)了明顯質(zhì)量，這可能是微膠囊中未干燥的水分揮發(fā)損失；在315℃呈現(xiàn)了質(zhì)量快速損失，這可歸結(jié)為微膠囊破裂導(dǎo)致，部分溶液在高溫下流失；在330℃附近的質(zhì)量損失峰，完全可推斷為微膠囊殼材料脲醛樹(shù)脂破裂后的極速分解，同樣可將439℃處顯著質(zhì)量損失峰是因?yàn)槲⒛z囊核材部分環(huán)氧樹(shù)脂的受熱分解損失。從微膠囊熱重曲線可以看出，微膠囊的分解溫度主要出現(xiàn)在200～500℃，這表明微膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 微膠囊熱重曲線（50～500℃）

(3)SEM形貌分析

掃描電子顯微鏡（SEM）主要觀察微膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)。使微膠囊均勻的分散在溶液中，取1～2滴滴在干凈的硅片上，待硅片上的乙醇自然干燥后，將硅片放在銅片上放在掃描電子顯微鏡下觀察。微膠囊SEM形貌如圖3所示。

圖3 微膠囊的SEM圖（放大7k/30K倍）

從圖3中可以看出，微膠囊為球形，且均勻度較好，這表明試驗(yàn)過(guò)程中，分散及乳化效果較好，球形微膠囊大小約為10μm左右，粒子之間具有輕微的粘連性，這是由于在試驗(yàn)過(guò)程中的干燥后的粘連所致，符合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和微膠囊結(jié)構(gòu)的推斷模型，再次表明微膠囊制備成功。

(4)預(yù)應(yīng)力下微膠囊添加水泥混凝土的力學(xué)性能

在前期的初探試驗(yàn)中，課題組發(fā)現(xiàn)Ⅴ號(hào)配方具有更好的分散性，可更好地滿足微膠囊的應(yīng)用要求。因此，在后期壓縮試驗(yàn)中，均采用Ⅴ號(hào)微膠囊。水泥的裂紋是由細(xì)小裂紋逐漸演變?yōu)楹暧^的裂紋縫隙，當(dāng)施加的應(yīng)為水泥所承受的最大應(yīng)力時(shí)，水泥會(huì)產(chǎn)生宏觀的大縫隙。因此我們進(jìn)行預(yù)損傷處理時(shí)所施加的應(yīng)力必須低于水泥所能承受的最大應(yīng)力。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)最大應(yīng)力的0%～20%對(duì)水泥內(nèi)部基本不會(huì)產(chǎn)生裂痕；最大應(yīng)力的20%～60%水泥內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生裂紋，并隨著應(yīng)力的增加裂紋會(huì)不斷延伸；最大應(yīng)力的60%～80%時(shí)水泥內(nèi)部裂紋變大，并且裂紋相互交叉不斷擴(kuò)大。80%以上則會(huì)逐漸完全破壞水泥。為了測(cè)試加入微膠囊水泥的自愈合性，我們選取最大應(yīng)力的40%對(duì)其進(jìn)行預(yù)損傷處理。

測(cè)試微膠囊的修復(fù)裂紋作用的水泥樣品，并放在室內(nèi)15天待水泥完全干燥成型。測(cè)試一組微膠囊添加至水泥后的壓縮強(qiáng)度，作為對(duì)比數(shù)據(jù)，如表2所示。然后采用微機(jī)控制萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)對(duì)另一組水泥試樣進(jìn)行預(yù)損傷處理，采用對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力的40%進(jìn)行壓縮。使試樣產(chǎn)生損傷，將與損傷水泥試樣放置在室內(nèi)7天讓水泥中的微膠囊對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。7天后再次進(jìn)行壓縮測(cè)試記錄數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同含量微膠囊樣品第一次和應(yīng)力損傷修復(fù)后壓縮強(qiáng)度對(duì)比

對(duì)比表2數(shù)據(jù)可以看出，微膠囊的添加有助于材料抗壓強(qiáng)度的提升。但當(dāng)未使用微膠囊時(shí)，第一次壓縮強(qiáng)度為4.598MPa，40%預(yù)應(yīng)力后，經(jīng)過(guò)7天修復(fù)，水泥材料的抗壓強(qiáng)度為修復(fù)后強(qiáng)度損傷率為20.86%，表明水泥材料損傷后，抗壓強(qiáng)度損失嚴(yán)重。當(dāng)微膠囊使用量為2%時(shí)，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，水泥裂紋修復(fù)后損傷率為0.17%，幾乎完全復(fù)原，這充分表明微膠囊對(duì)水泥裂紋的修復(fù)作用明顯，且微膠囊用量2%為最佳用量。

3.結(jié)論

（1）通過(guò)前期初步實(shí)驗(yàn)，依據(jù)Ⅴ號(hào)配方制備的微膠囊具有較好的分散性。配方組成為：十二烷基苯磺酸鈉乳化劑0.5g，環(huán)氧樹(shù)脂10g，環(huán)氧樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂比為1:1，尿素5g，37%濃度甲醛10g，氯化銨0.3g、W-93固化劑0.3g。該組分比例配制的原料比用于制備微膠囊粒徑為10μm左右，更好地滿足微膠囊在水泥中的使用要求。

（2）通過(guò)在40%預(yù)應(yīng)力下的預(yù)損傷水泥中添加2%微膠囊后，經(jīng)過(guò)7天修復(fù)后，發(fā)現(xiàn)水泥壓縮強(qiáng)度修復(fù)后損傷率為0，水泥裂縫機(jī)會(huì)得到了完全修復(fù)，表明試驗(yàn)制備微膠囊具有良好的應(yīng)用前景。