陽(yáng)離子型絮凝劑與粘土礦物相互作用分子模擬

＊王建華 王金堂 耿愿 廖波 黃賢斌 王韌

（1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司 北京 102206 2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院 山東 266580）

引言

頁(yè)巖氣是優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源，發(fā)展“低碳經(jīng)濟(jì)”的重要支撐[1]。我國(guó)頁(yè)巖氣資源豐富，潛力巨大[2]。規(guī)?；_(kāi)采頁(yè)巖氣，加快發(fā)展頁(yè)巖氣產(chǎn)業(yè)已成為我國(guó)油氣勘探開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，對(duì)于保障我國(guó)能源供給、實(shí)現(xiàn)自給自足，改善生態(tài)環(huán)境構(gòu)造清潔低碳、安全高效的能源體系，具有重要戰(zhàn)略意義[3-4]。

我國(guó)頁(yè)巖氣資源埋藏深，開(kāi)采難度大[5]。頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)中，普遍存在水平段過(guò)長(zhǎng)、儲(chǔ)層裂縫發(fā)育嚴(yán)重、水敏性強(qiáng)、井眼不穩(wěn)定等問(wèn)題。與水基鉆井液相比，油基鉆井液具有更為優(yōu)異抑制性、良好潤(rùn)滑性。憑借上述優(yōu)勢(shì)，油基鉆井液已成為頁(yè)巖氣水平段鉆進(jìn)的首選鉆井液體系。油基鉆井液應(yīng)用過(guò)程中面臨三大現(xiàn)場(chǎng)難題，始終沒(méi)有很好解決。一是鉆井過(guò)程中鉆井液體系里有害固相難以去除；二是鉆井液重復(fù)利用效果差；三是振動(dòng)篩、除砂機(jī)、清潔機(jī)等固控設(shè)備清除出來(lái)的鉆屑，通過(guò)高速離心機(jī)再次清除出較粗有害固相后，納微米有害固相含量和鉆井液粘度仍然很高，無(wú)法重復(fù)利用，不得不廢棄，不僅造成鉆井液嚴(yán)重浪費(fèi)，而且作為危廢處置成本高，并存在污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)[6]。

通過(guò)化學(xué)選擇性絮凝技術(shù)是實(shí)現(xiàn)油基鉆井液有害固相清除有效手段之一，選擇絮凝技術(shù)是將高分子絮凝劑加入鉆井液中，通過(guò)絮凝劑選擇性絮凝有害固相，而對(duì)重晶石、膨潤(rùn)土無(wú)明顯絮凝作用，再進(jìn)一步結(jié)合固控設(shè)備去除有害固相[7-8]。選擇性絮凝效果多通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段探究絮凝機(jī)理，無(wú)法深層次剖析絮凝劑與頁(yè)巖黏土礦物相互間作用機(jī)制。將分子模擬技術(shù)應(yīng)用于絮凝劑的開(kāi)發(fā)，能夠?yàn)樾跄齽┻x擇性絮凝機(jī)理提供微觀模擬指導(dǎo)[9-11]。因此本文通過(guò)分子視角，取一定長(zhǎng)度的絮凝劑鏈段來(lái)模擬其在懸浮顆粒表面的吸附，探究絮凝劑分子在懸浮巖屑顆粒表面的吸附行為并計(jì)算相應(yīng)的作用能[4]。

本文通過(guò)分子模擬研究了陽(yáng)離子型油基鉆井液絮凝劑選擇性絮凝鉆井過(guò)程中產(chǎn)生的納微米鉆屑過(guò)程，通過(guò)計(jì)算絮凝后體系的密度分布、3D分子構(gòu)象、擴(kuò)散系數(shù)以及相互作用能，分析陽(yáng)離子型絮凝劑選擇性絮凝巖屑的機(jī)理，揭示絮凝劑在濃度、溫度影響下陽(yáng)離子型油基鉆井液絮凝劑的絮凝性能，為高效絮凝劑的研制提供理論支撐。

圖1 巖屑-油溶性絮凝劑體系分子模型

1.建模及模擬方法

根據(jù)巖屑礦物成分分析，利用VMD軟件構(gòu)建以高嶺石和蒙脫石為代表的巖屑-油溶性陽(yáng)離子型絮凝劑體系分子模型，模擬分析陽(yáng)離子型絮凝劑與粘土礦物間的相互作用，模型構(gòu)建如圖1所示。

2.結(jié)果與討論

(1)絮凝劑對(duì)于巖屑的選擇性絮凝模擬

對(duì)體系中絮凝劑的密度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其結(jié)果如圖2所示。由密度分布圖可知，絮凝劑在蒙脫石表面密度峰值距離其表面0.47nm，而在高嶺石的羥基面和硅氧面分別距離其壁面19.9nm和2.67nm。同時(shí)，絮凝劑的密度峰值在三個(gè)表面上分別出現(xiàn)在0.084g/cm3，0.044g/cm3和0.037g/cm3。因此，可以認(rèn)為絮凝劑在蒙脫石表面分布距離巖屑固相更近，且濃度更高。

圖2 體系中絮凝劑的密度分布圖

同時(shí)，在4.0ns時(shí)體系粒子分布3D構(gòu)型示意圖如圖3所示。由3D構(gòu)型示意圖可知，絮凝劑在體系中與弱親水、不帶電表面的相互作用較差，但絮凝劑伸展性較好。而與帶電性表面發(fā)生相互作用時(shí)，絮凝劑與帶電表面相互吸引，絮凝劑與表面大量的吸附位點(diǎn)結(jié)合，進(jìn)而傾向平鋪或包裹巖屑，且N原子所在的陽(yáng)離子基團(tuán)距離表面最近，因此可以推測(cè)陽(yáng)離子絮凝劑的帶電基團(tuán)與帶負(fù)電的蒙脫石顆粒間的庫(kù)倫吸附是提供相互作用的主要成分。

圖3 平衡時(shí)體系粒子分布示意圖，其中體相黑色分子表示絮凝劑，灰色分子表示白油

(2)絮凝劑濃度對(duì)于絮凝劑性能的影響

圖4 不同濃度絮凝劑體系相互作用能變化圖

圖4為不同濃度絮凝劑體系相互作用能變化圖。由圖4可知，隨著絮凝劑分子個(gè)數(shù)的增加，絮凝劑與巖屑的總相互作用增強(qiáng)，絮凝劑的絮凝效果增加，但絮凝劑分子與巖屑間的平均相互作用能降低，即隨著絮凝劑個(gè)數(shù)的增加，絮凝劑單分子的絮凝能力下降。結(jié)合絮凝劑在蒙脫石顆粒表面的密度分布可知，由于絮凝劑的濃度增加，絮凝劑在巖屑表面充分吸附，占據(jù)大量的吸附位，此時(shí)增加的絮凝劑分子并沒(méi)有直接與巖屑接觸，先吸附的絮凝劑分子阻礙了額外增加的絮凝劑在巖屑表面的吸附，因此，絮凝劑單分子的絮凝能力下降。綜上，在絮凝劑的添加濃度應(yīng)該充分考慮目標(biāo)巖屑的顆粒尺寸和濃度。

(3)環(huán)境溫度對(duì)于絮凝劑性能的影響

通常絮凝劑的工作環(huán)境溫度為室溫，但溫度對(duì)于絮凝劑性能的影響也應(yīng)被考慮。本文研究了不同溫度下絮凝劑與以蒙脫石為代表的固相巖屑顆粒間相互作用，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5所示。隨著溫度從283K升高到313K，絮凝劑與巖屑間的相互作用能從-264kcal/mol升高到-80kcal/mol，即隨著溫度的升高，絮凝劑與巖屑間的相互作用減弱。

圖5 絮凝劑與巖屑間的相互作用隨溫度變化

3.結(jié)論

陽(yáng)離子型絮凝劑絮凝巖屑具有選擇性，對(duì)于帶負(fù)電巖屑成分具有較強(qiáng)的絮凝能力，對(duì)于不帶電的巖屑成分絮凝能力差。

陽(yáng)離子型絮凝劑對(duì)于親水性強(qiáng)的巖屑絮凝能力較差，且對(duì)于親水性差的巖屑幾乎沒(méi)有絮凝能力。

在有限濃度范圍內(nèi)絮凝劑濃度越大，絮凝效果越好，但絮凝劑單分子與巖屑的相互作用下降。

絮凝劑的性能隨著環(huán)境溫度的升高而下降。