海砂氯離子溶出機制和模型研究

陳 莉，李沙罡，張 歡，黃承庚，陳 達，2

(1.河海大學港口海岸與近海工程學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學長江保護與綠色發(fā)展研究院，江蘇 南京 210098)

近年來，河砂資源緊缺，過量的河砂開采帶來了諸多環(huán)境問題[1]。為此，人們把目光投向了儲量豐富的海砂。海砂級配良好，含泥量少，是一種優(yōu)良的建筑材料[2]。但海砂中含有大量的氯離子，會導致鋼筋過早發(fā)生銹蝕，造成嚴重的工程質量問題[3-4]。韓國、土耳其和我國東部沿海城市均發(fā)生過“海砂屋”倒塌事件[5-6]。因此海砂在用于實際工程之前，必須進行淡化處理。

常見的海砂淡化方法有自然堆置法、淡水沖洗法、機械法等[7]。近年來，許多學者通過試驗分析了淡化方法和工藝參數(shù)對海砂淡化效果的影響。范軼[8]和陳松敏[9]比較了靜水和機械淡化的淡化效果，分析了淡化時間和水砂質量比的影響；蔡照賢[10]探究了用水量、浸泡時間和淡化次數(shù)對淡水沖洗法效果的影響；於林鋒等[11]研究了水砂質量比與出砂、出水氯離子含量之間的關系。然而受不同試驗方法和過程的影響，已有研究成果差異較大，規(guī)律性不強，不便于指導工業(yè)生產，因此需要進一步探究海砂淡化過程中氯離子的溶出規(guī)律，分析海砂中氯離子的溶出機制。海砂氯離子的溶出過程本質上是氯鹽的溶解擴散過程。張亞楠等[12]、張響飛等[13]分別研究了NaCl顆粒、混合鹽壓片在水中的溶解過程。而海砂中的氯鹽部分附著在海砂表面，另一部分浸入海砂內部[14]，其溶出條件與鹽在水中直接溶解不盡相同。鑒于此，本文對海砂淡化過程進行試驗及理論分析，揭示海砂氯離子的溶出機制，并建立同時考慮海砂表面氯離子溶解和內部氯離子釋放的溶出模型，為海砂的資源化利用提供理論參考。

1 試驗與分析

1.1 試驗材料

所用海砂為廣東湛江的海灘砂，參照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢測方法標準》測試其基本物理性質，細度模數(shù)為2.41，級配區(qū)為Ⅱ級，表觀密度為2 610 kg/m3，堆積密度為1 510 kg/m3，飽和面干吸水率為2.8%。

1.2 試驗方法

將海砂置于(105±5)℃的烘箱中烘干至恒重，過篩去除貝殼后備用。在水砂質量比mw/ms=1的情況下，分別模擬靜水法、機械法、機械-靜水組合法淡化海砂，測試不同時間下從海砂中溶出的氯離子量，得到單位質量砂的氯離子溶出量ωout。靜水法將海砂浸泡于蒸餾水中靜置0 h、8 h、16 h、24 h、32 h、40 h、48 h、56 h、64 h、72 h、88 h、104 h、120 h后過濾，測量濾液中的氯離子含量；機械法淡化時，將浸水海砂機械振動30 s、60 s、90 s、120 s、150 s、180 s、210 s、240 s、360 s、480 s、600 s、720 s后過濾，測量濾液中的氯離子含量；機械-靜水組合法試驗，是將浸水海砂振動300 s后，再靜置96 h，每隔12 h測量濾液中的氯離子含量。

為了研究水砂質量比的影響，分別測試水砂質量比為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4時靜置12 h、36 h以及振動60 s、120 s，海砂溶出的氯離子量。

試驗中氯離子濃度參照GB 11896—89《水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》，使用雷磁ZDJ-4A自動電位滴定儀進行測定，所用滴定液AgNO3溶液的濃度為0.01 mol/L。單位質量砂的氯離子溶出量ωout計算公式為

(1)

式中：M為濾液中的氯離子質量；m為海砂的總質量。

所有試驗均進行3次平行試驗來保證測試結果的精度。

1.3 不同方法單位質量砂的氯離子溶出量與時間的關系

圖1為靜水法、機械法和機械-靜水組合法ωout與時間t的關系曲線。由圖1可知，隨著時間的增長，靜水法和機械法溶出的氯離子量逐漸增多，且都呈現(xiàn)先快速增長、后緩慢上升的趨勢。考慮氯離子存在于海砂表面和內部，且海砂內部氯離子的溶出速率要遠低于表面，因此，可以認為在海砂淡化的過程中，溶出的氯離子分別來自海砂表面和內部，且先以海砂表面氯離子的溶解為主，待表面氯離子幾乎全部溶出后，改以海砂內部氯離子釋放為主。

圖1 不同方法單位質量砂的氯離子溶出量與時間的關系Fig.1 Relationship between dissolved chloride of unit mass sea sand and time by different methods

在靜水法海砂淡化初期，溶出的氯離子量幾乎呈線性增長，48 h時ωout增加了0.074 4%；48 h后，海砂表面氯離子大部分溶解，氯離子溶出速率減緩，但海砂內部的氯離子仍持續(xù)緩慢釋放，溶出的氯離子量緩慢增加，120 h時的ωout相比48 h時增加了0.011 8%。同樣，機械法也有相同的規(guī)律：210 s內，溶出的氯離子量隨時間近似線性增長，ωout在210 s時達到0.082 3%；210 s后，氯離子緩慢溶出。但機械法振動時間短，內部氯離子釋放量很少。參考機械法的試驗結果，可以認為機械-靜水組合法機械振動300 s，海砂表面的氯離子幾乎全部溶出；之后靜置的96 h中，ωout增加了0.017 7%，增加的氯離子主要來自海砂內部氯離子的釋放。

靜水法淡化48 h時，ωout為0.084 2%。對比機械振動210 s時的試驗結果，可以發(fā)現(xiàn)，在相同的水量下，達到相似的淡化效果，機械法耗時遠小于靜水法，機械法的淡化效率要優(yōu)于靜水法。其原因是在靜水法下，海砂表面氯離子與水接觸面積小，溶解緩慢且不充分；而機械振動增加了海砂表面氯離子與水的接觸面積，加快了氯離子的溶解[12]。同時，還可以發(fā)現(xiàn)，機械法雖然能在短時間內實現(xiàn)海砂表面氯離子的快速溶解，但是并不能加速海砂內部氯離子的釋放。海砂內部氯離子的釋放主要與時間有關，與淡化方法無關。因此，當工業(yè)生產對于海砂的淡化要求較高時，可先采用機械法快速淡化，再采用靜水法進行長期淡化，從而提高海砂的淡化效率和淡化質量。

1.4 水砂質量比的影響

為研究水砂質量比對不同方法淡化海砂效果的影響，分別測試得到靜水法、機械法不同時間單位質量海砂ωout與mw/ms的關系，如圖2所示。

圖2 靜水法、機械法不同時間單位質量海砂的氯離子溶出量與水砂質量比的關系Fig.2 Relationship between dissolved chloride of per unit mass sea sand and water-sand mass ratio under different time by hydrostatic method and mechanical method

由圖2可知，水砂質量比越大，海砂溶出的氯離子越多。但水砂質量比對靜水法溶出氯離子量的影響較小，是因為靜水法淡化海砂時，海砂堆積在底部，大部分的海砂顆粒僅與空隙水接觸，而增加的淡化水主要位于海砂上部，增加的水量并不能直接對空隙水氯離子濃度起到稀釋作用，因此淡化效果變化不明顯。所以靜水法不宜采用增加水量的方法來提高海砂淡化效果。

在機械法中，海砂與水充分混合，海砂均勻分布在淡化水中，隨著水量的增加，氯離子溶出明顯增加。與此同時，隨著時間的增長，水砂質量比對淡化效果的影響也增大，說明水量增加可加快海砂表面氯離子的溶解速率。因此，水砂質量比對機械法淡化海砂效果影響顯著。

2 海砂氯離子溶出模型

海砂氯離子的溶出分為兩個部分：海砂表面氯離子的溶解和海砂內部氯離子的釋放。由于海砂表面和內部氯離子的溶出條件不同，因此分別建立模型來描述這兩個過程。

2.1 海砂內部氯離子釋放模型

海砂內部氯離子的溶出過程為存儲于海砂孔隙中的氯離子從海砂中的釋放過程，此過程與儲存于多孔基質中的藥物進入人體血液的釋放過程類似。由于藥物從多孔基質中的釋放過程十分復雜，Higuchi等[15-16]提出的藥物釋放模型通過一些簡化和假定成功實現(xiàn)了藥物擴散動態(tài)過程的描述。參考該方法對海砂內部孔隙中氯離子的分布和擴散進行簡化。假定海砂為球形，氯離子均勻分散在其內部?？紤]存在溶解邊界，溶解邊界以內氯離子不發(fā)生溶解，溶解邊界以外氯離子以自由擴散的形式向海砂外擴散，且溶解邊界到釋放邊界之間氯離子為穩(wěn)態(tài)擴散。釋放時間增加dt，溶解邊界向內移動dh。以單粒砂為研究對象，海砂內部氯離子釋放過程簡化示意圖如圖3所示，R為砂的半徑，h為溶解邊界到釋放邊界之間的距離。

圖3 海砂內部氯離子釋放過程簡化示意圖Fig.3 Simplified schematic diagram of chloride release process inside sea sand

假設氯離子在海砂中的擴散是徑向的，由Fick定律可得穩(wěn)態(tài)下離子濃度分布滿足：

(2)

式中：r為計算位置點至海砂中心的距離；C為時間t、位置r處的氯離子濃度。

式(2)的通解為

(3)

式中U、V為由邊界條件確定的常數(shù)。根據(jù)式(3)，做出濃度分布圖，如圖4所示。圖4中A為單位體積海砂中氯離子初始濃度；Csat為氯鹽在海砂中的溶解度；C0為釋放邊界氯離子濃度。圖4中的陰影部分代表t時刻內從海砂內部釋放的氯離子量。當時間增加dt，溶解邊界向內移動dh，釋放量增加dM。

圖4 海砂內部氯離子理論濃度分布Fig.4 Theoretical concentration profile of chloride inside sea sand

由式(3)可得曲線(Ⅰ)和(Ⅱ)的方程分別為

(4)

(5)

則dt時間增加的釋放量dM為

(6)

根據(jù)Fick定律得

(7)

式中D為氯離子在砂中的擴散系數(shù)。

根據(jù)式(6)和式(7)得單粒砂t時刻內的氯離子釋放量：

(8)

式中的氯離子濃度均是單位體積海砂的離子質量。將離子濃度轉換為單位體積砂孔溶液下的離子質量。初始氯離子含量為

(9)

(10)

式中D0為氯離子在水中的擴散系數(shù)。

在海砂淡化中，C0?Csat，因此可以忽略C0的影響，式(8)簡化為

(11)

因此，全部海砂t時刻內的內部氯離子釋放量：

(12)

式中∶m0為單粒海砂的質量；ρ0為海砂的表觀密度。

則單位質量海砂內部氯離子溶出量ωout1為

(13)

2.2 海砂表面氯離子溶解模型

海砂表面氯離子的溶解過程受擴散過程的控制，符合Stumm模型[18]：

(14)

式中：C∞為氯鹽在水中的溶解度；Ct為氯鹽在t時刻的溶解濃度；K為表觀速率常數(shù)；n為反應級數(shù)，海砂表面氯離子溶解速率近似呈線性，取n=1。

海砂淡化過程中，氯鹽溶解濃度遠小于氯鹽溶解度。因此，式(11)可簡化為

(15)

海砂表面氯離子的溶解量Mt2可以表示為

(16)

式中：k為溶解速率；b為起始時刻砂或水流擾動帶來的少量氯離子溶解量。海砂表面氯離子完全溶解所需要的時間

t1=(Ms-b)/k

(17)

式中Ms為海砂表面總的氯離子量。

則單位質量海砂表面氯離子溶出量ωout2為

(18)

2.3 海砂氯離子溶出模型

根據(jù)式(13)和式(18)，得到海砂氯離子溶出模型：

(19)

2.4 計算結果及對比驗證

計算參數(shù)主要有：A*=1 333.67 g/L和k、b。其中，靜水法和機械法的k和b不同，對于靜水法，k=3.812×10-7g/s，b=9.801×10-3g；對于機械法，當mw/ms為0.6時，k=1.473×10-4g/s，b=1.351×10-2g；mw/ms為0.8時，k=2.245×10-4g/s，b=1.426×10-2g；mw/ms為1.2時，k=4.186×10-4g/s，b=1.796×10-2g；mw/ms為1.4時，k=4.584×10-4g/s，b=1.976×10-2g。

機械法的溶解速率比靜水法大得多，由此可見機械法海砂淡化效果優(yōu)于靜水法是因為海砂表面氯離子溶解速率快。隨著水砂質量比的增大，機械法的溶解速率增大，起始時刻擾動帶來的少量離子溶解量b也增大。可分別建立機械法下參數(shù)k和b與水砂質量比mw/ms的關系：

(20)

將式(20)代入式(19)中，即可反應水砂質量比的影響。為直觀分析模型的可靠性，將海砂溶出模型的計算結果與水砂質量比為1.0時測得的靜水法、機械法試驗結果進行對比，如圖5所示。

圖5 靜水法和機械法試驗結果與模型計算結果對比Fig.5 Comparisons between test and model results by hydrostatic method and mechanical method

由對比結果可知，模型計算結果與試驗結果非常接近，證明所建立的海砂氯離子溶出模型可以較好地描述海砂氯離子的溶出過程。

3 結 論

a.海砂氯離子的溶出可分為海砂表面氯離子的快速溶解和海砂內部氯離子的緩慢釋放。機械法通過加快海砂表面氯離子溶解速率來提高淡化效率，但不能加速海砂內部氯離子的釋放。

b.水砂質量比增大，海砂溶出的氯離子量增大。水砂質量比對靜水法的淡化效果影響很小，對機械法的淡化效果影響顯著。機械法中，海砂表面氯離子溶解完成之前，水砂質量比增大可加快海砂表面氯離子的溶解。

c.基于Fick定律推導的溶解擴散理論，結合海砂氯離子的溶出條件，建立了同時考慮海砂表面氯離子溶解和海砂內部氯離子釋放的海砂氯離子溶出模型。對比試驗結果和模型計算結果，證明模型可以較好地描述海砂氯離子的溶出過程。該模型可以反映淡化時間和水砂質量比對海砂淡化效果的影響，為洗砂工藝提供了理論指導。