螯合劑強(qiáng)化Fe/過硫酸鹽體系的研究進(jìn)展

周明亮，林英姿，b

（吉林建筑大學(xué) a.松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室；b.市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

由于硫酸根自由基具有很強(qiáng)的氧化性能，能高效去除難降解污染物，所以近些年基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于地表水、地下水、土壤修復(fù)等領(lǐng)域[1]。過一硫酸鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PDS)是產(chǎn)生硫酸根自由基的幾種最基本的途徑[2]，活化過硫酸鹽的技術(shù)熱活化、超聲活化[3]、光活化、輻射活化、金屬活化、碳材料活化[4]和有機(jī)物(如酚類，醌類等)活化[5]等，在所有已報道的有效過渡金屬中，鐵因其豐度大、效率高和環(huán)境友好的特性更適合廣泛使用[6]。雖然Fe2+活化過硫酸鹽可以降解有機(jī)化合物，但是Fe2+活化PS 技術(shù)仍有局限性，一方面，F(xiàn)e2+快速轉(zhuǎn)化為Fe3+導(dǎo)致PS活化快速停止，另一方面，過量的Fe2+導(dǎo)致眾所周知的清除硫酸鹽自由基，如式(R1)所示，這導(dǎo)致氧化效率下降[7]。采用零價鐵(ZVI)可以更充分地利用Fe2+和更少的自由基淬滅來提高氧化效率[8]，但是Fe2+在隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行而逐漸變成Fe3+會導(dǎo)致沉積物和鐵泥的形成。使用金屬螯合劑能使沉積物溶劑化并且可以活化過硫酸鹽從而促進(jìn)污染物的分解，所以近些年有學(xué)者利用金屬螯合劑來強(qiáng)化Fe/過硫酸鹽體系。通過在反應(yīng)體系中加入金屬螯合劑使Fe0羥基化，從而抑制Fe0表面氧化鐵的形成，促進(jìn)鐵離子從Fe0表面釋放，一方面通過增大及保持鐵離子在體系中的濃度，拓寬了鐵/過硫酸鹽體系反應(yīng)的pH 適用范圍；另一方面螯合劑的加入也可以充分保持金屬離子的氧化態(tài)和還原態(tài)[9]，從而維持Fe2+在體系中的含量。金屬螯合劑可分為有機(jī)和無機(jī)兩類。

1 無機(jī)螯合劑強(qiáng)化Fe/過硫酸鹽體系

1.1 無機(jī)聚磷酸鹽

無機(jī)聚磷酸鹽，包括焦磷酸鈉(TSPP)、六偏磷酸鈉(HXMP)、三聚磷酸鈉(STPP)等。其價格較低螯合能力中等，有優(yōu)異的擴(kuò)散與膠溶力，但其容易水解失效尤其在較高溫度下。使用無機(jī)聚磷酸鹽可以達(dá)到減蝕的效果但要求水中需要有足夠的鈣離子濃度，因為水中若沒有Ca2+或Ca2+濃度過低，就不能形成良好的保護(hù)膜而無法緩蝕，同時無機(jī)聚磷酸鹽本身易與鈣、鎂等金屬離子結(jié)合形成水垢，且pH適用范圍較窄只適用于堿性介質(zhì)，而且更為嚴(yán)重的問題是造成水體富營養(yǎng)化。所以人們長期以來就一直在研發(fā)新型的金屬螯合劑，以取代傳統(tǒng)聚磷酸鹽。

1.2 亞硫酸鹽螯合劑

亞硫酸鹽(Na2SO3，S(IV))是一種典型的工業(yè)污染物，是一種優(yōu)良的還原劑，廣泛用于廢水處理[10-11]。亞硫酸鹽的還原性可加速Fe3+還原為Fe2+，從而在較寬pH 范圍內(nèi)顯著增強(qiáng)廢水中污染物的催化去除[12]。亞硫酸鹽離子是三角形的錐形結(jié)構(gòu)，其中S 原子含有孤對電子作為配位原子，鐵可以提供SO32?的空位軌道從而形成復(fù)合體。此外，F(xiàn)e/O2/S(IV)絡(luò)合物在有氧的情況下能產(chǎn)生許多活性物質(zhì)，如SO3??和SO5??。據(jù)報道，氧氣在產(chǎn)生SO4??中起重要作用，使用亞硫酸鹽可作為引發(fā)劑[13]。此外，S(IV)和Fe3+之間的直接絡(luò)合過程(R1)可形成FeSO3+絡(luò)合物，該絡(luò)合物可逐漸分解為Fe2+和SO3??(R2)，生成 SO3??，SO4??，通過各種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(R3)-(R4)生成強(qiáng)氧化性的自由基[11]。

2 有機(jī)螯合劑強(qiáng)化Fe/過硫酸鹽體系

2.1 氨基羧酸型螯合劑

最常見的氨基羧酸型螯合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五甲酸(DTPA)、N,N'-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、N-羧基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)等。這些氨基羧酸鹽非常穩(wěn)定不易水解。它們的鈉鹽具有非常高的溶解度和強(qiáng)大的絡(luò)合能力，并且它們具有較大的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和良好的耐堿性，但它們的分散性較弱，不容易被生物降解。由于EDTA 與鐵離子的強(qiáng)絡(luò)合效能，并能夠加速Fe2+的溶出使其參與均相反應(yīng)，是基于螯合劑強(qiáng)化過硫酸鹽體系的研究中使用最多的螯合劑[14]。雖然EDTA 既便宜又方便，但其主要缺點(diǎn)是釋放到環(huán)境中會產(chǎn)生相關(guān)的環(huán)境后果。EDTA 屬于極難降解的螯合劑，由于較差的光、化學(xué)和生物降解性而延長其持續(xù)性，在某些情況下，它可能會強(qiáng)化相應(yīng)毒性效應(yīng)的閾值。EDTA 在水生環(huán)境中的不可生物降解性以及其造成的毒害性是其實際應(yīng)用的絆腳石。

為解決傳統(tǒng)Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽過程中Fe 有效性較低的問題，王琰滌[15]等采用可生物降解的EDDS(乙二胺二琥珀酸)螯合Fe(Ⅲ)活化過硫酸鹽處理水溶液中的TCE(三氯乙烯),實驗得出Fe3+與過硫酸鹽反應(yīng)降解TCE 的降解率在10%以下，當(dāng)加入EDDS 后60 min 內(nèi)TCE 去除率可達(dá)99.7%。結(jié)果表明EDDS 螯合Fe(Ⅲ)活化過硫酸鹽技術(shù)能夠產(chǎn)生以·?OH 為主的活性氧自由基,從而快速高效去除水溶液中TCE。

NTA 螯合能力極強(qiáng)，其經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)絡(luò)合劑EDTA[16]，且易被生物降解，在Y.V.Nancharaiah的報道中在好氧條件下微生物顆粒能夠完全降解NTA 與Fe3+/Fe2+形成的絡(luò)合物[17]。馬紅芳[18]等采用NTA 強(qiáng)化零價鐵/過硫酸鹽降解橙黃G，結(jié)果表明NTA 能夠強(qiáng)化Fe0/PMS 體系降解OG 的氧化效能，加入NTA 后，體系中生成的Fe3+/Fe2+能與其迅速形成絡(luò)合物，既緩解了Fe0表面鈍化層的形成，促進(jìn)Fe0界面對PMS 的直接活化，又提高了溶液中溶解性鐵的濃度，促進(jìn)均相作用對PMS 的活化分解。

亞氨基二琥珀酸(IDS)是一種新型的氨基多羧酸螯合劑，具有強(qiáng)的螯合過渡金屬分子能力以及優(yōu)異的可降解性[19]。尤洪星[20]發(fā)現(xiàn)IDS 對大多數(shù)金屬的螯合能力接近EDTA 的水平，在螯合Fe3+以及Cu2+時效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于EDTA，并且在堿性條件下仍有較好的螯合性能。由于它優(yōu)良的生物可降解性能，我們可以預(yù)料在不久的將來，它會廣泛取代目前的金屬螯合劑而運(yùn)用于各類氧化還原體系。

2.2 羥基羧酸型螯合劑

羥基羧酸,如酒石酸(TA)、草酸(Ox)、葡萄糖酸(GA)、檸檬酸(CA)，沒食子酸(GA)等，螯合力較強(qiáng)，但分散力較差，更易于被生物化學(xué)降解[21]。但羥基羧酸和過渡金屬離子之間產(chǎn)生的螯合體穩(wěn)定性并不高,只能在高pH 值環(huán)境和過量螯合物的出現(xiàn)下，才能更高效地掩蔽堿土金屬分子。酒石酸的螯合力相對較弱，而草酸、葡萄糖刺激酸等則屬強(qiáng)力螯合物，其中以葡萄糖刺激酸最為良好的全能螯合物。而檸檬酸鈉則對鈣鎂以及土壤中重金屬離子的螯合力都很強(qiáng),且對人類健康和自然環(huán)境都相對安全。

Liang[22]等在Fe/過硫酸鹽體系中使用檸檬酸作為螯合劑，試圖通過提供合適的螯合物/Fe2+摩爾比來控制溶液中亞鐵離子的含量。結(jié)果為檸檬酸/Fe2+摩爾比為1/5 時處理效果最佳。

Xue[23]對比了Fe3O4/H2O2均相體系下EDTA、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸和羧甲基-β-環(huán)糊精(CMCD)六種螯合劑的加入對體系降解PCP 的影響，研究發(fā)現(xiàn)，六種螯合劑都可以顯著促進(jìn)氧化鐵中鐵離子的溶解，溶液中的螯合劑結(jié)合會于浸出的鐵離子相結(jié)合，啟動均相芬頓鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，促進(jìn)污染物的降解。結(jié)果表明在Fe3O4/H2O2均相體系中草酸的促進(jìn)效果最好。

Dong[24]等發(fā)現(xiàn)GA 可以促進(jìn)Fe(III)/Fe(II)循環(huán)并生成更穩(wěn)定的[Fe(III)(GA)]+，[Fe(III)(GA)2]-，[Fe(II)(GA)]和[Fe(II)(GA)2]2?并促進(jìn)PS 分解從而產(chǎn)生更多自由基，可大幅提升PS/Fe 體系降解碘帕醇，甲基橙(MO)、剛果紅(CR)和雙氯芬酸(DCF)等污染物的效能和速率，并發(fā)現(xiàn)GA 在活化PS/Fe（III）方面優(yōu)于EDTA、EDDS 和CA,原因是GA 具有更高的電子轉(zhuǎn)移效率。

2.3 聚羧酸型螯合劑

丙烯酸(PAA)、甲基丙烯酸(MMA)、馬來酸酐(HPMA)、衣康酸等都屬于具有羧基的復(fù)合單體共聚后的高聚物，在某種條件下可起到與螯合物質(zhì)相似的效果。聚羧酸型螯合物的最大的優(yōu)點(diǎn)是有優(yōu)異的膠體特性和擴(kuò)散功能，且pH 值適用范圍廣，但其絡(luò)合力較弱，所以需將其加以共聚或改性以提高螯合性能。

2.4 有機(jī)磷酸鹽型螯合劑

氨基三亞甲基磷酸鹽(ATMP)、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、乙二胺四亞甲基磷酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPM-PA)等都屬于有機(jī)磷酸鹽類螯合劑。這類金屬螯合劑的螯合力比氨基羧酸類、磷酸鹽類都強(qiáng)，且螯合穩(wěn)定性較好，因此各種金屬分子在被螯合后并不會輕易分解，且化學(xué)穩(wěn)定程度較高，易于被生物化學(xué)降解，但其生物降解產(chǎn)物會釋放含氮磷類產(chǎn)物導(dǎo)致土壤和水體的富營養(yǎng)化，最后造成環(huán)境污染，所以已逐漸被淘汰。

3 結(jié) 論

向Fe/過硫酸鹽體系加入環(huán)境友好且可生物降解的螯合劑后會大大提升體系降解效能，螯合能力強(qiáng)、環(huán)境友好以及可生物降解的螯合劑有檸檬酸(CA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亞氨基二琥珀酸(IDS)等，近年來螯合劑強(qiáng)化芬頓、類芬頓體系的研究較多，但強(qiáng)化Fe/過硫酸鹽體系的文章較少，值得繼續(xù)探究。