煤制乙醇汽油對(duì)4種金屬的腐蝕性研究

史秀敏，于海洋，周虎成

（1.蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730300；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三輸油處，寧夏 銀川 750001；3.國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

21世紀(jì)以來(lái)，中國(guó)面臨石油資源的短缺和環(huán)境的惡化等問(wèn)題，國(guó)家采取一系列措施：2017年9月，國(guó)家能源局、國(guó)家發(fā)展改革委等15 部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》[1]，方案要求，至2020年在全國(guó)范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油[2-3]；隨后，山東省、天津市等發(fā)布了推廣車用乙醇汽油的實(shí)施方案，2019年起傳統(tǒng)汽油已經(jīng)陸續(xù)停售。

隨著全國(guó)范圍推廣車用乙醇汽油陸續(xù)開展，燃料乙醇的缺口也越來(lái)越大，2017 我國(guó)汽油表觀消費(fèi)量為 11 983 萬(wàn)t，按照 10% 的添加比例測(cè)算燃料乙醇使用量將達(dá)到 1 198 萬(wàn)t，而中國(guó)燃料乙醇的產(chǎn)量為 260 萬(wàn)t。而以煤為原料制取乙醇工業(yè)化的成功，也使中國(guó)大范圍推廣乙醇汽油成為可能[4-6]。

但是，車用乙醇汽油對(duì)運(yùn)輸、使用過(guò)程中接觸的金屬材料具有腐蝕性，目前大多數(shù)研究學(xué)者進(jìn)行了生物制車用乙醇汽油腐蝕性的研究，而對(duì)煤制車用乙醇汽油腐蝕性研究極少。

本文選用紫銅、黃銅、不銹鋼、鋁等易腐蝕的金屬材質(zhì)為研究對(duì)象，考察不同條件下的腐蝕情況，剖析煤制乙醇汽油的腐蝕原因，篩選合適腐蝕抑制劑，且考察該腐蝕抑制劑在不同腐蝕介質(zhì)中的適應(yīng)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

主要試劑為陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)的92#組分油和煤制乙醇（乙醇99.6%）、實(shí)驗(yàn)室自制的添加劑、乙酸（36%）、濃硝酸（69.8%）、鹽酸（36%～38%）、無(wú)水乙醇（分析純）、石油醚（分析純）。

試驗(yàn)主要材料為黃銅片（符合GB/T5231 規(guī)定H62 黃銅要求）、紫銅片（符合GB/T5231 規(guī)定T2黃銅要求）、不銹鋼片（符合GB/T20878 規(guī)定要求）和鋁片（2024 變形鋁合金）。

1.2 試驗(yàn)方法

參照《金屬實(shí)驗(yàn)室沉浸腐蝕試驗(yàn)的推薦規(guī)范》（ASTM G31—72）和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料銅片腐蝕試驗(yàn)法》（GB 378—64）進(jìn)行測(cè)試，腐蝕試驗(yàn)步驟如下[7-8]：

1）金屬試片用粒度為180 號(hào)的砂紙做精細(xì)研磨，依次用無(wú)水乙醇和石油醚洗滌，然后晾干稱重。

2）用尼龍線將已稱量的金屬片懸掛于裝有1.5 L 腐蝕介質(zhì)的敞口瓶中，用橡膠塞封口，外接冷凝管與大氣接通，每組平行試樣 2～3 個(gè)。

3）在50 ℃下，連續(xù)試驗(yàn)7 d（168 h），用恒溫水浴控溫50±0.2 ℃。

4）試驗(yàn)完后，取出金屬片，記錄試片表面現(xiàn)象。

5）參照美國(guó)專利[9]，將不同金屬試片放入表 1所示的去膜劑中進(jìn)行去膜處理，然后立即用自來(lái)水沖洗，用軟毛刷輕輕地刷洗去除腐蝕物和膜，再用無(wú)水乙醇和石油醚清洗，晾干后稱重，用放大鏡觀察有無(wú)點(diǎn)蝕情況。

表1 不同金屬的去膜劑和去膜條件

2 結(jié)果與討論

2.1 煤制乙醇含量對(duì)乙醇汽油中金屬腐蝕的影響

選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對(duì)象，考察其4 種金屬在92#汽油、E（10）、E（15）及E（20）中腐蝕情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進(jìn)行表面觀察、稱重[10]，試驗(yàn)結(jié)果如圖1和表2所示。

表2 不同乙醇含量的乙醇汽油中金屬片質(zhì)量變化

圖1 不同乙醇含量的乙醇汽油對(duì)金屬的腐蝕結(jié)果

由圖1可以看出，乙醇汽油使4 種金屬片失去了原有光澤，其中，黃銅上出現(xiàn)了磚紅色的痕跡；紫銅表面顏色加深，呈磚紅色，出現(xiàn)大量片蝕和點(diǎn)蝕；不銹鋼片和鋁片的顏色變化不大。

由表2可以看出，與 92#汽油號(hào)相比，在汽油中加入煤制乙醇可以明顯地增加腐蝕性，隨著煤制乙醇含量的增大，腐蝕性較大幅度地增大。乙醇汽油對(duì)不同金屬的腐蝕程度不同，其中，紫銅片的腐蝕度最大，黃銅片次之，不銹鋼片較小，鋁片最小。

機(jī)理分析[11-13]：乙醇在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生一些酸、醛等腐蝕性物質(zhì)，同時(shí)在運(yùn)輸過(guò)程中吸收空氣中的水分、二氧化碳等物質(zhì)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一些酸性物質(zhì)，增大了乙醇汽油的腐蝕性。隨著乙醇含量的增加，油品中的腐蝕性雜質(zhì)的含量增多，腐蝕性增強(qiáng)。

針對(duì)水分和酸性物質(zhì)是引起乙醇汽油金屬腐蝕的主要原因，篩選研制一種抗水分和酸性的腐蝕抑制劑，考察該腐蝕抑制劑在各種腐蝕介質(zhì)中適應(yīng)性。

2.2 腐蝕抑制劑對(duì)腐蝕介質(zhì)水的適應(yīng)性考察

選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對(duì)象，考察腐蝕抑制劑在含水的E（10）、E（15）及E（20）中適應(yīng)性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進(jìn)行表面觀察、稱重，試驗(yàn)結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 腐蝕抑制劑對(duì)含水乙醇汽油中金屬的影響

表3 腐蝕抑制劑對(duì)含水乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

由圖2可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4種金屬片表面都吸附有一層不容于水的氧化膜，將金屬與水隔離開來(lái)，有效減緩了水對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕。

由表3可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對(duì)4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅效果較好，紫銅效果次之，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強(qiáng)，緩蝕效果也增強(qiáng)。

可見，該腐蝕抑制劑在含水煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

2.3 腐蝕抑制劑對(duì)腐蝕介質(zhì)乙酸的適應(yīng)性考察

乙酸是有機(jī)酸中的強(qiáng)酸，具有較強(qiáng)的腐蝕性，本試驗(yàn)選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對(duì)象，考察腐蝕抑制劑在含腐蝕介質(zhì)乙酸的E（10）、E（15）及E（20）中適應(yīng)性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進(jìn)行表面觀察、稱重，試驗(yàn)結(jié)果如圖3和表4所示。

表4 腐蝕抑制劑對(duì)含乙酸的乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

圖3 腐蝕抑制劑對(duì)含乙酸乙醇汽油中金屬的影響

由圖3可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有一層不容于乙醇汽油的氧化膜，將金屬與腐蝕介質(zhì)乙酸隔離開來(lái)，有效減緩了乙酸對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕。

由表4可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對(duì)4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅效果較好，紫銅效果次之，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強(qiáng)，緩蝕效果也增強(qiáng)。

可見，該腐蝕抑制劑在含腐蝕介質(zhì)乙酸的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

2.4 腐蝕抑制劑對(duì)腐蝕介質(zhì)（水+乙酸）的適應(yīng)性考察

乙酸是一種具有很強(qiáng)腐蝕的有機(jī)酸，在水中發(fā)生電離后腐蝕性進(jìn)一步增強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)選用黃銅、紫銅、不銹鋼及鋁4 種典型易腐蝕金屬材質(zhì)為研究對(duì)象，考察腐蝕抑制劑在腐蝕介質(zhì)（水+乙酸）的E（10）、E（15）及E（20）中適應(yīng)性情況。在50 ℃下，掛片浸泡7 d（168 h）后，取出試片進(jìn)行表面觀察、稱重，試驗(yàn)結(jié)果如圖4和表5所示。

表5 腐蝕抑制劑對(duì)含介質(zhì)（水+乙酸）乙醇汽油中金屬片緩蝕效果的影響

圖4 腐蝕抑制劑對(duì)含水和乙酸的乙醇汽油中金屬的影響

由圖4可以看出，加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有一層不容于乙醇汽油的氧化膜，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔離開來(lái)，有效減緩了金屬的進(jìn)一步腐蝕。

由表5可以看出，相同比例的煤制乙醇汽油中，腐蝕抑制劑對(duì)4 種金屬緩蝕效果不同，黃銅和紫銅效果較好，鋁效果較小，不銹鋼效果最小。隨著乙醇含量增大，金屬腐性增強(qiáng)，緩蝕效果也增強(qiáng)。

可見，該腐蝕抑制劑在含腐蝕介質(zhì)（水+乙酸）的煤制乙醇汽油中有很好的抗腐蝕效果。

3 結(jié) 論

1）在汽油中加入煤制乙醇可以明顯地增加腐蝕性，隨著煤制乙醇含量增加，腐蝕性明顯增強(qiáng)。

2）乙醇汽油對(duì)4 種金屬的腐蝕程度不同，紫銅和黃銅腐蝕腐蝕度增加數(shù)倍以上，而鋁和不銹鋼腐蝕度也比較大。

3）引起乙醇汽油腐蝕的主要因素是乙酸、水等介質(zhì)，可以通過(guò)添加腐蝕抑制劑改善乙醇汽油的腐蝕性。

4）加入腐蝕抑制劑后，在4 種金屬片表面都吸附有氧化膜，其中，該腐蝕抑制劑在水+乙酸介質(zhì)中效果最好，乙酸介質(zhì)中其次，水介質(zhì)中最差。