核磁共振技術(shù)在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用研究

王尊 徐默達(dá)

摘 要：水產(chǎn)品在我國的消費(fèi)市場和消費(fèi)群體逐年擴(kuò)增。水產(chǎn)品富含營養(yǎng)物質(zhì)，極易腐敗，在貯運(yùn)中，嚴(yán)格控制品質(zhì)是減少流通損耗、提高消費(fèi)認(rèn)可度的關(guān)鍵所在。將更有效的檢測技術(shù)應(yīng)用于監(jiān)測水產(chǎn)品在物流運(yùn)輸中的品質(zhì)變化，提高物流的效率、效益是深具發(fā)展?jié)摿Φ恼n題。本文綜述了低場核磁共振（Low-field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）技術(shù)的研究現(xiàn)狀，分析了LF-NMR技術(shù)在水產(chǎn)品加工貯藏、水產(chǎn)品品質(zhì)變化、水產(chǎn)品無損檢測中的應(yīng)用，為控制水產(chǎn)品在流通中的品質(zhì)穩(wěn)定性提供可靠的理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)品;低場核磁共振;品質(zhì)變化;無損檢測

Application of Nuclear Magnetic Resonance Technology in the Preservation of Aquatic Products

WANG Zun1， XU Moda2

（1.Zhengzhou Institute of Finance and Economics， Zhengzhou 450000， China; 2.Enan Medical Device Inspection Institute， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： The consumption market and consumer groups of aquatic products in my country are expanding year by year. Aquatic products are rich in nutrients and are easily corrupted. In storage and transportation， strict quality control is the key to reducing circulation losses and improving consumer recognition. Applying more effective detection technology to monitor the quality changes of aquatic products in logistics and transportation， and improve the efficiency and benefit of logistics is a topic with deep development potential. This paper reviews the research status of low-field nuclear magnetic resonance （LF-NMR） technology， and analyzes the application of LF-NMR technology in the processing and storage of aquatic products， quality changes of aquatic products， and non-destructive testing of aquatic products. It provides a reliable theoretical basis for controlling the quality stability of aquatic products in circulation.

Keywords： aquatic products; low-field nuclear magnetic resonance; quality change; non-destructive testing

水產(chǎn)品中的水分含量最高，其分布情況和存在狀態(tài)直接影響魚肉的食用品質(zhì)、加工特性及貯藏穩(wěn)定性，也導(dǎo)致水產(chǎn)品在貯運(yùn)過程中極易腐敗。為更好地控制魚肉品質(zhì)，給物流、加工提供更加可靠的理論依據(jù)，一種能快速、準(zhǔn)確反映產(chǎn)品損傷程度的檢測方法尤為重要。目前，我國水產(chǎn)品的保鮮方式主要依賴低溫，而魚肉組織中水分的變化受溫度的影響最大，若能采取一定的技術(shù)手段監(jiān)測、控制組織中的水分情況，對提高水產(chǎn)品在運(yùn)輸穩(wěn)定性、延長貯藏時(shí)間、提高食用品質(zhì)具有十分重要的作用。

常規(guī)的理化分析雖然能綜合指示水產(chǎn)品的新鮮度，但指標(biāo)測定過程費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、試劑消耗量大，難以實(shí)現(xiàn)大批量產(chǎn)品的快速檢測，無法滿足現(xiàn)代企業(yè)的生產(chǎn)需求。近年來，新型水產(chǎn)品檢測技術(shù)不斷發(fā)展，準(zhǔn)確高效、可實(shí)時(shí)檢測、可定向分析等技術(shù)優(yōu)勢正在逐步簡化，甚至取代傳統(tǒng)的理化分析方法。例如，近紅外光譜技術(shù)、電子鼻、低場核磁共振等技術(shù)的應(yīng)用為水產(chǎn)品的高效、快速、無損檢測提供了新依據(jù)。

1 低場核磁共振技術(shù)研究現(xiàn)狀

低場核磁共振（Low Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）是一項(xiàng)新的分析檢測技術(shù)，近年來迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品、地礦、農(nóng)業(yè)和生物學(xué)等領(lǐng)域。核磁共振技術(shù)的基本原理是原子核在磁場中受到磁化，自旋角動量發(fā)生進(jìn)動，當(dāng)外加能量與原子核振動頻率相同時(shí)，原子核吸收能量進(jìn)行能級躍遷，產(chǎn)生共振吸收信號[1]。核磁共振依照分辨率的不同可分為高場和低場兩種類型，高場主要用于探測樣品的化學(xué)性質(zhì);磁場強(qiáng)度0.5 T以下的統(tǒng)稱為低場核磁共振（LF-NMR），主要用于檢測樣品的物理性質(zhì)。LF-NMR主要以氫原子核（1H）為研究對象，通過測定1H在磁場中的縱向弛豫時(shí)間T1和橫向弛豫時(shí)間T2，分析反映被檢樣品的物理性質(zhì);其中T2的測定結(jié)果能區(qū)分存在于食品體系中的3種不同水群（結(jié)合水、不易流動水、自由水）及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，因此通常用它來表征水分的遷移特性。

目前，LF-NMR在食品領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用研究主要集中在糧油食品摻假問題、果蔬制品加工貯運(yùn)、肉制品品質(zhì)測定、水產(chǎn)品保鮮等方面。陳森等[2]借助LF-NMR技術(shù)研究了常溫保藏狀態(tài)下櫻桃品質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)其組織內(nèi)部水分遷移狀態(tài)是影響果肉品質(zhì)的重要因素，隨著儲藏時(shí)間的延長，自由水逐漸流失，水分發(fā)生了遷移。AGUAYO等[3]通過LF-NMR成像技術(shù)分析測定圓柱狀胡蘿卜在不同干燥溫度下的水分遷移規(guī)律，弛豫結(jié)果表明組織細(xì)胞中水分滲透性與液泡膜完整性存在高度相關(guān)性，為監(jiān)測其品質(zhì)變化提供良好依據(jù)。HAN等[4]利用LF-NMR技術(shù)檢測不同NaCl濃度對豬肉肌原纖維蛋白熱誘導(dǎo)凝膠保水性的影響，結(jié)果表明熱誘導(dǎo)凝膠的保水性會隨離子強(qiáng)度的增加而明顯提高，當(dāng)NaCl濃度提高至0.4 mol/L時(shí)，凝膠保水性最佳;弛豫時(shí)間T2數(shù)據(jù)表明，NaCl的加入會加強(qiáng)蛋白質(zhì)水合作用，使各組分水的流動性下降。孫圳等[5]對不同凍結(jié)溫度（-38 ℃、

-23 ℃、-18 ℃）下牛肉的水分分布進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，自由水全部凍結(jié)，不易流動水在-38 ℃下完全凍結(jié)，在-23 ℃、-18 ℃下部分凍結(jié)，MRI成像進(jìn)一步證實(shí)了LF-NMR檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，可應(yīng)用于肉品的無損檢測。

LF-NMR技術(shù)的優(yōu)勢在于非侵入性、無破壞性，通過產(chǎn)生高分辨率的空間信息，直觀反映組織結(jié)構(gòu)的變化，可從分子水平描述組織細(xì)胞中水分分布和流動情況。LF-NMR在水產(chǎn)品品質(zhì)檢測方面的研究應(yīng)用還處于發(fā)展階段，該技術(shù)的成熟運(yùn)用能夠?yàn)榕袛嗨a(chǎn)品的損傷和腐爛程度、預(yù)測產(chǎn)品貨架期等提供理論依據(jù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 LF-NMR在水產(chǎn)品加工貯藏中的應(yīng)用

水產(chǎn)品的新鮮品質(zhì)難以維持，在常規(guī)貯運(yùn)中多依賴低溫。由于流通中的溫度容易受環(huán)境的影響而變化，這是造成損耗的關(guān)鍵因素?；贚F-NMR的技術(shù)優(yōu)勢，可通過組織中水分狀態(tài)的分析與判定，對處于不同加工貯藏階段的產(chǎn)品進(jìn)行品質(zhì)監(jiān)測，結(jié)合其他評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，預(yù)測水產(chǎn)品的品質(zhì)變化。

董志儉等[6]運(yùn)用LF-NMR技術(shù)研究了南美白對蝦蒸制過程中水分的存在狀態(tài)對其品質(zhì)及質(zhì)構(gòu)特性的影響，結(jié)果表明自由水含量的大量流失是引起蝦肉感官品質(zhì)下降和質(zhì)構(gòu)變化的主要因素。秦影等[7]運(yùn)用LF-NMR技術(shù)結(jié)合拉曼光譜分析了超高壓處理對大黃魚魚糜凝膠特性的影響，結(jié)果表明魚糜凝膠化過程中的水分狀態(tài)、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)與魚糜的質(zhì)構(gòu)、保水率之間存在特定的相關(guān)性，為魚糜凝膠特性的評價(jià)及改進(jìn)提供了新依據(jù)。BI等[8]利用LF-NMR技術(shù)結(jié)合質(zhì)構(gòu)分析與研究了40 ℃預(yù)加熱、80 ℃后加熱處理對海參品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，高溫導(dǎo)致膠原纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，持水能力下降，弛豫時(shí)間明顯縮短;橫向弛豫時(shí)間T2數(shù)據(jù)與質(zhì)構(gòu)具有很好的相關(guān)性，可用于指示產(chǎn)品的加工特性研究。卞瑞姣等[9]利用LF-NMR技術(shù)研究秋刀魚腌制過程中的品質(zhì)變化，結(jié)果表明樣品水分含量、水分活度等品質(zhì)指標(biāo)均與橫向弛豫參數(shù)存在高度相關(guān)性。

3 LF-NMR在水產(chǎn)品品質(zhì)檢測中的應(yīng)用

LF-NMR技術(shù)在水產(chǎn)品領(lǐng)域的研究基本集中在持水性、蛋白質(zhì)分子狀態(tài)、脂肪測定、質(zhì)構(gòu)特性等方面，其中保水性是決定水產(chǎn)品新鮮品質(zhì)的關(guān)鍵因素。SáNCHEZ-ALONSO等[10]通過比較不同凍藏條件下鱈魚肌肉的橫向弛豫參數(shù)（T2）來評估魚肉的品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)T2對不同冷凍溫度敏感，能反映水分子的結(jié)晶情況，可用于鱈魚貨架期的預(yù)測。張珂等[11]采用理化分析法結(jié)合LF-NMR技術(shù)，研究了經(jīng)不同濃度添加劑處理后的凍藏羅非魚片的品質(zhì)變化，結(jié)果表明，蛋白持水性與弛豫時(shí)間正相關(guān)，提高肌肉持水力可延緩蛋白質(zhì)的變性，從而在一定程度上保持魚肉品質(zhì)。

4 LF-NMR在水產(chǎn)品無損檢測中的應(yīng)用

近年來，現(xiàn)代化無損檢測技術(shù)快速發(fā)展，在食品領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，利用LF-NMR技術(shù)檢測食品中的水分、脂肪、蛋白質(zhì)是主要的研究方向之一。HUANGL等[12]研究了魚子醬與熏魚卵在貯藏過程中蛋白質(zhì)變化和脂肪的氧化，發(fā)現(xiàn)LF-NMR橫向弛豫時(shí)間與品質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性系數(shù)高于0.95，可用于指示其品質(zhì)劣化程度。臧秀[13]運(yùn)用LF-NMR技術(shù)對不同干燥處理的海參進(jìn)行弛豫信號的采集，結(jié)果表明，LF-NMR結(jié)合主成分分析可以很容易區(qū)分開不同干燥方式的海參樣品。

整體來看，LF-NMR技術(shù)對樣品處理的要求較低，所需樣品數(shù)量少，耗時(shí)短，在水產(chǎn)品無損檢測、區(qū)分產(chǎn)品品質(zhì)差異上還有很大的應(yīng)用空間。

5 低場核磁共振技術(shù)的應(yīng)用前景

LF-NMR技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用還涉及檢測食品摻假情況、食品成分構(gòu)成方面，一些研究表明，LF-NMR弛豫結(jié)果和主成分分析相結(jié)合，可用于區(qū)分和檢測豬肉的摻假、注膠情況。LF-NMR技術(shù)還可通過對水產(chǎn)品中水分的含量、分布狀態(tài)、流動特性進(jìn)行動態(tài)監(jiān)測，為研究水產(chǎn)品腐敗機(jī)制、代謝組學(xué)機(jī)制分析提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。LF-NMR還能夠用于評估水產(chǎn)品中違規(guī)成分的添加情況、定量分析魚糜制品中的注水情況，有效檢測水產(chǎn)品及其制品的摻假率，為提高水產(chǎn)品的食用品質(zhì)和食用安全性提供技術(shù)幫助。

6 結(jié)語

近年來，LF-NMR技術(shù)在食品領(lǐng)域的運(yùn)用逐漸增多，但在水產(chǎn)、肉品科學(xué)領(lǐng)域的研究成果較少。與其他檢測技術(shù)相比，LF-NMR技術(shù)能夠較全面地獲得被檢樣品的物理性質(zhì)，檢測過程易于操作，能夠達(dá)到無損、快速、精準(zhǔn)、穩(wěn)定的要求，可實(shí)現(xiàn)食品中組分的定量、定性分析，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)理化檢測分析的不足，將在指標(biāo)測定中占據(jù)越來越重要的地位。但目前在水產(chǎn)品品質(zhì)檢測方面的研究還未建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)體系，貨架期預(yù)測模型尚未完善。今后的研究應(yīng)不斷改善和優(yōu)化LF-NMR技術(shù)，或考慮將LF-NMR技術(shù)與其他新型檢測技術(shù)（近紅外光譜、電子鼻、掃描電鏡等）結(jié)合使用，補(bǔ)充分析中存在的不足之處，為我國水產(chǎn)及加工行業(yè)的發(fā)展提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

參考文獻(xiàn)

[1]周凝，劉寶林，王欣.核磁共振技術(shù)在食品分析檢測中的應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技，2011（1）：325-329.

[2]陳森，孟兆磊，陳閏堃，等.櫻桃水分變化的低場核磁共振[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2013，32（8）：52-54.

[3]AGUAYO I，DOWNEY G，KEENAN D，et al.Observations on the water distribution and extractable sugar content in carrot slices after pulsed electric field treatment[J].Food Research International，2014（64）：18-24.

[4]HAN M，WANG P，XU X，et al.Low-field NMR study of heat-induced gelation of pork myofibrillar proteins and its relationship with microstructural characteristics[J].Food Research International，2014，62：1175-1182.

[5]孫圳，謝小雷，李俠，等.不同凍結(jié)溫度下牛肉水分的狀態(tài)變化[J].肉類研究，2016，30（1）：15-20.

[6]董志儉，王慶軍，黃靜雅，等.南美白對蝦蒸制過程中水分狀態(tài)及質(zhì)構(gòu)的變化[J].中國食品學(xué)報(bào)，2015，15（2）：23-236.

[7]秦影，湯海青，歐昌榮，等.超高壓處理對大黃魚魚糜水分狀態(tài)和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2015，31（23）：246-252.

[8]BI J，LI Y，CHENG S，et al.Changes in body wall of sea cucumber （Stichopus? japonicus） during a two-step heating process assessed by rheology， LF-NMR， and texture profile analysis[J].Food Biophys，2016，11（3）：257-265.

[9]卞瑞姣，曹榮，趙玲，等.基于低場核磁共振技術(shù)檢測秋刀魚腌干制過程水分狀態(tài)變化[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2017，8（5）：1698-1703.

[10]SáNCHEZ-ALONSO I，MORENO P，CARECHE M.Low field nuclear magnetic resonance（LF-NMR）relaxometry in hake（Merluccius merluccius， L.）muscle after different freezing and storage conditions[J].Food Chemistry，2014，153（12）：250-257.

[11]張珂，關(guān)志強(qiáng)，李敏，等.低場核磁共振結(jié)合常規(guī)理化分析海藻糖對凍藏羅非魚片品質(zhì)的影響[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2015，41（12）：196-201.

[12]HUANG L，CHENG S，SONG Y，et al.Non-destructive analysis of caviar compositions using low-field nuclear magnetic resonance technique[J].Journal of Food Measurement &

Characterization，2016，11：621-628.

[13]臧秀.低場核磁共振及成像技術(shù)監(jiān)測海參干制過程中的品質(zhì)變化[D].大連：大連工業(yè)大學(xué)，2017.