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    高碳醇選擇性脫水合成長(zhǎng)鏈α-烯烴研究進(jìn)展

    2022-05-27 08:00:28
    精細(xì)石油化工 2022年3期
    關(guān)鍵詞:辛烯辛醇己烯

    董 科

    (中國(guó)石化寧波新材料研究院有限公司,浙江 寧波 315207)

    近年來(lái),長(zhǎng)鏈α-烯烴的供需和發(fā)展前景越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1]。其中1-己烯和1-辛烯作為共聚單體被廣泛用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烴彈性體(POE)等,大大提升了聚烯烴產(chǎn)品的豐富程度[2]。相比于傳統(tǒng)的共聚單體1-丁烯,1-己烯等長(zhǎng)鏈α-烯烴使聚烯烴產(chǎn)品在拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗穿刺和抗開裂等方面性能提升明顯[3]。正因如此,市場(chǎng)對(duì)于長(zhǎng)鏈α-烯烴的需求快速增長(zhǎng)[4]。

    獲取長(zhǎng)鏈α-烯烴的方法包括乙烯多聚、石蠟裂解和烯烴分離等,這些技術(shù)存在原料限制大、產(chǎn)物分離困難等問(wèn)題。作為替代路線,高碳醇選擇性脫水合成長(zhǎng)鏈α-烯烴具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單、易于分離等優(yōu)點(diǎn),但因?yàn)楦咛即紒?lái)源少、價(jià)格較高,使得該法在工業(yè)上應(yīng)用較少。研究發(fā)現(xiàn),金屬氧化物催化醇脫水反應(yīng)過(guò)程主要涉及—OH和毗鄰H的協(xié)同脫除。而In2O3、Y2O3、ZrO2、Eu2O3和ThO2等弱堿性氧化物能夠使仲醇在反應(yīng)中傾向于發(fā)生反扎伊采夫消除,使α-烯烴選擇性能超過(guò)80%。本文介紹了采用醇選擇性脫水路線合成4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴的研究進(jìn)展,為發(fā)展α-烯烴合成新工藝提供一條新的思路。

    1 合成4-甲基-1-戊烯

    熱塑性樹脂聚4-甲基-1-戊烯(PMP),是已知密度最低的合成材料,其密度僅為830 kg/m3,具有熔點(diǎn)軟化點(diǎn)高、透明度高、介電性好等特點(diǎn)。同時(shí)它能經(jīng)受最嚴(yán)苛的殺菌和消毒條件,在高端醫(yī)療領(lǐng)域有著重要應(yīng)用[5]。國(guó)內(nèi)針對(duì)單體4-甲基-1-戊烯(4MP1)雖然開展了合成和生產(chǎn)工藝研究,但一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。4MP1主要通過(guò)丙烯二聚過(guò)程[6-9]合成,該反應(yīng)需要鈉、鉀等堿金屬單質(zhì)作為催化劑活性組分,對(duì)環(huán)境較為敏感。為此,人們開發(fā)了以丙酮為原料經(jīng)甲基異丁基甲醇合成4MP1的路線(圖1)。目前,工業(yè)上已有從丙酮出發(fā)合成甲基異丁基甲醇(MIBC)的成熟工藝,但尚沒有從MIBC出發(fā)選擇性脫水合成4MP1的工藝流程[10]。

    圖1 丙酮原料經(jīng)MIBC合成4MP1路線

    人們對(duì)該脫水反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究。Auroux等[11]制備了一系列氧化鋯(ZrO2)催化劑,用于4-甲基-2-戊醇選擇性催化脫水反應(yīng)中,其中經(jīng)NaOH浸漬處理得到的ZrO2/27,在613 K下轉(zhuǎn)化率可達(dá)58%,4MP1的選擇性為83%,副產(chǎn)物為4MP2和MIBK,催化劑活性在反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定,30 h不失活。隨后,他們發(fā)現(xiàn)[12],La2O3和CeO2具有相當(dāng)好的催化脫水活性,例如CeO2/49催化劑,在633 K下轉(zhuǎn)化率為52%,4MP1的選擇性為78%,且反應(yīng)30 h催化活性保持穩(wěn)定。與ZrO2/27催化劑不同,CeO2經(jīng)NaOH處理后并不會(huì)提升其反應(yīng)活性。

    Solinas等[13-14]通過(guò)物理混合和溶膠凝膠法得到CeO2-ZrO2催化劑,發(fā)現(xiàn)不同CeO2-ZrO2比例的催化劑,其酸堿性質(zhì)雖有所改變,但在4-甲基-2-戊醇脫水反應(yīng)中的活性提升不明顯,并在75 h反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性保持穩(wěn)定。Reddy等[15]分別將納米CeO2與CexZr1-xO2分散在SiO2載體上,得到C/S和CZ/S催化劑。將其用于催化4-甲基-2-戊醇脫水反應(yīng),523 K時(shí),使用CeO2醇轉(zhuǎn)化率小于5%,而C/S與CZ/S則分別到了8%和40%;673 K時(shí),轉(zhuǎn)化率可分別提升到16%,35%與95%。相同反應(yīng)溫度下,CZ/S擁有更好的4MP1選擇性,523 K時(shí)達(dá)到85%,而CeO2和C/S分別為60%和65%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高度分散的活性中心和引入Zr4+提升了催化劑的性能。Solinas等[16]合成了一系列堿金屬離子交換的X和Y分子篩,在4-甲基-2-戊醇催化脫水反應(yīng)中其主要產(chǎn)物為4MP2,且沒有脫氫產(chǎn)物生成。使用LiX、NaX、KX、RbX和CsX催化劑對(duì)4MP1選擇性分別為24%、27%、30%、35%和38%,而反應(yīng)速率則相反,分別為90.3、3.5、0.4、1.6 kmol/(g·h)和0.2 kmol/(g·h)??梢钥吹?,除RbX在反應(yīng)速率上有特殊外,X分子篩交換的堿金屬離子尺寸越大,反應(yīng)中醇反應(yīng)速率越慢,4MP1選擇性越高。堿金屬離子交換的Y分子篩也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。

    目前,4-甲基-2-戊醇選擇性催化脫水合成4-甲基-1-戊烯研究報(bào)道還較少。催化劑則多選擇氧化鋯、氧化鈰為活性中心,兩者都展現(xiàn)了良好的脫水反應(yīng)活性和α-烯烴選擇性。該反應(yīng)過(guò)程多采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行,且反應(yīng)原料MIBC來(lái)源豐富,具有一定的工業(yè)放大合成前景。

    2 合成1-辛烯

    2008年Sasol Synfuels公司在工業(yè)流程中實(shí)現(xiàn)了通過(guò)費(fèi)托合成產(chǎn)物1-庚烯來(lái)合成1-辛烯(圖2),反應(yīng)過(guò)程中僅利用正構(gòu)的1-辛醇用于脫水合成1-辛烯,如能實(shí)現(xiàn)2-辛醇高選擇性脫水合成1-辛烯將對(duì)這一工業(yè)流程的改進(jìn)優(yōu)化起到推動(dòng)作用,同時(shí)還能幫助設(shè)計(jì)新的1-辛烯合成反應(yīng)流程。

    圖2 1-庚烯合成1-辛烯工藝流程[17]

    Lundeen等[18]發(fā)現(xiàn)氧化釷及其他第三副族元素的氧化物在催化仲醇脫水反應(yīng)時(shí),反應(yīng)的主要產(chǎn)物為α-烯烴。他們以草酸釷為前驅(qū)體,焙燒得到ThO2催化劑,在350~450 ℃催化2-辛醇脫水,烯烴產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性可達(dá)95%~97%。但產(chǎn)物中會(huì)存在少量脫氫產(chǎn)物,且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高。Davis等[19]分別以醋酸鋯、硝酸氧鋯、二氯氧化鋯等作為前驅(qū)體,采用沉淀法合成了一系列ZrO2基催化劑。催化劑在2-辛醇脫水反應(yīng)前使用氫氣或者氧氣進(jìn)行活化,其中以硝酸氧鋯為前驅(qū)體的Zr-10催化劑在243 ℃下烯烴選擇性為82%,其中1-辛烯占總烯烴量的98%,但反應(yīng)總體轉(zhuǎn)化率仍較低,僅為28%。該研究表明氧化鋯系催化劑有著優(yōu)異的1-辛烯選擇性,且其前驅(qū)體的選擇和前處理方法都會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生重要影響。

    二氧化鈰在催化醇脫水過(guò)程中,反應(yīng)界面上進(jìn)行著Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)過(guò)程。Davis等[20]采用0.15%Ca-CeO2催化2-辛醇脫水,在375 ℃、進(jìn)料速率0.6 mL/h條件下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率48.7%,辛烯選擇性52%,烯烴產(chǎn)物中1-辛烯占90.1%,且70 h反應(yīng)過(guò)程中催化劑性能保持穩(wěn)定。并且發(fā)現(xiàn)鈣可以促進(jìn)了CeO2表面上Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)變,催化劑摻入0.15%~0.5%鈣能提升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

    Davis等[21]采用共沉淀法法合成了Co-Al2O3和Ni-Al2O3。他們發(fā)現(xiàn),Co-Al2O3催化劑在2-辛醇選擇性脫水反應(yīng)中,在513 K、LHSV為2.5 h-1時(shí),轉(zhuǎn)化率為51.3%,1-辛烯選擇性為45.8%,產(chǎn)物中有0.7%辛酮和6.2%的二辛醚;而Ni-Al2O3在533 K、LHSV為0.8 h-1時(shí),轉(zhuǎn)化率為48.0%,1-辛烯選擇性為42.2%,產(chǎn)物中有18.5%辛酮和5.0%的二辛醚。Chermahini等[22]采用溶膠-凝膠法合成了磷修飾的氧化鋁催化劑,隨著催化劑中P2O5量增加,其形貌從無(wú)定形轉(zhuǎn)為晶體結(jié)構(gòu)。Al1P1催化劑在300 ℃、28 h-1質(zhì)量空速下,2-辛醇脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為68.1%,辛烯選擇性為84.5%。辛烯分布中主要以2-辛烯為主,約占55%,而1-辛烯選擇性僅為11.5%。與γ-Al2O3、低P含量的Al9P1和Al8P2催化劑相比,可以看到P2O5提升了催化劑在2-辛醇脫水反應(yīng)中的活性,且隨著含磷量的提升,1-辛烯的選擇性也得到提升。總體而言,Al2O3作為載體在2-辛醇的脫水反應(yīng)中表現(xiàn)較差,尤其是對(duì)1-辛烯的選擇性。但也有一些研究表明,Al2O3在催化1-辛醇脫水反應(yīng)中具有相當(dāng)好的活性和選擇性。Kee等[23]報(bào)道了焙燒溫度對(duì)Al2O3催化劑在1-辛醇脫水反應(yīng)中的影響,在300 ℃下轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.7%,此時(shí)1-辛烯選擇性為74.7%。Ding等[24]將碳酸鈉摻雜到Al2O3,經(jīng)高溫焙燒得到Na/Al2O3催化劑。發(fā)現(xiàn)鈉含量在0.4%的催化劑具有較好的1-辛醇脫水反應(yīng)催化效果,1-辛烯的選擇性可以達(dá)到96.2%。他們認(rèn)為引入的氧化鈉抑制了催化劑的強(qiáng)酸位,同時(shí)形成了部分堿位點(diǎn),兩者協(xié)同作用下大大提升了Na/Al2O3將1-辛醇經(jīng)二辛醚合成1-辛烯的活性。

    辛醇等高碳醇主要來(lái)源于天然產(chǎn)物提取,而費(fèi)托合成提供了一條可行且有前景的合成路線。相比于傳統(tǒng)的高碳醇生產(chǎn)路線,費(fèi)托合成流程更短經(jīng)濟(jì)性也更好。在能夠解決長(zhǎng)鏈醇的來(lái)源問(wèn)題后,2-辛醇和1-辛醇選擇性脫水合成α-烯烴的工藝路線就具備了可行性。目前,雖然Davis等在醇脫水反應(yīng)的催化劑、反應(yīng)流程、反應(yīng)機(jī)理方面取得了不少研究成果,但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,在高選擇性催化劑設(shè)計(jì)合成、脫水反應(yīng)過(guò)程工藝條件優(yōu)化、烯烴產(chǎn)物分離提純等方面仍有不小的挑戰(zhàn)。

    3 合成1-己烯與1-庚烯

    工業(yè)上通常采用乙烯三聚方法合成1-己烯,而己醇脫水合成1-己烯也是一條可行的路線,其催化劑通常為堿性金屬氧化物。Canesson等[25]將一系列堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO和BaO)用于催化2-己醇脫水反應(yīng)活性測(cè)試。結(jié)果表明,反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)為脫氫反應(yīng),脫水過(guò)程作為次要反應(yīng)存在。但伴隨著反應(yīng)溫度提升,烯烴產(chǎn)物中1-己烯占比提升明顯。300 ℃時(shí)催化劑對(duì)1-己烯選擇性在25%~30%,而當(dāng)反應(yīng)溫度提高到500 ℃左右,MgO選擇性達(dá)到63%,CaO為82%,SrO選擇性為54%。Halász等[26]報(bào)道了堿性催化劑La2O3、ThO2以及酸性催化劑MoO3在1-己醇、2-己醇等脫水反應(yīng)中的性能。1-己醇在250 ℃時(shí)基本不反應(yīng),而使用LaO3催化劑2-己醇轉(zhuǎn)化率為5.4%,1-己烯選擇性可達(dá)92.3%;ThO2催化劑實(shí)現(xiàn)2-己醇轉(zhuǎn)化率為15.2%,1-己烯選擇性為89.7%;酸性催化劑MoO3在催化2-己醇時(shí)則能實(shí)現(xiàn)2-己醇的完全轉(zhuǎn)化,但其脫水產(chǎn)物以2-己烯等內(nèi)烯烴為主,占81.3%。

    Sato等[27]報(bào)道了CeO2催化劑顆粒尺寸對(duì)催化2-庚醇脫水反應(yīng)活性的影響。尺寸范圍在6.0~65.0 nm的CeO2顆粒,催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本保持在25%~37%。尺寸在20.2 nm時(shí)有較好的選擇性,轉(zhuǎn)化率為37.7%,1-庚烯選擇性為67.5%。他們認(rèn)為,催化劑尺寸對(duì)2-庚醇脫水反應(yīng)影響小,可以將該反應(yīng)歸類為對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)。相比于醇脫水合成1-辛烯,1-己烯和1-庚烯的相關(guān)研究較少。由于1-庚烯可以從費(fèi)托合成產(chǎn)物中分離得到,且不被用作合成LLDPE的共聚單體,因此以醇脫水方式合成路線暫時(shí)缺乏工業(yè)應(yīng)用前景。

    4 結(jié)束語(yǔ)

    隨著聚烯烴產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,業(yè)界對(duì)可以用作共聚單體的1-己烯、1-辛烯等長(zhǎng)鏈α-烯烴需求也日益增加。在現(xiàn)有通過(guò)烯烴低聚方式合成長(zhǎng)鏈α-烯烴主流方案基礎(chǔ)上,醇選擇性脫水合成方法可以作為一種替代的合成路線。費(fèi)托合成等技術(shù)的快速發(fā)展有機(jī)會(huì)解決長(zhǎng)鏈醇的來(lái)源,使得該路線具備了一定的工業(yè)前景。4-甲基-1-戊烯作為高端新材料PMP樹脂的單體,非常重要。雖然早在20世紀(jì)60年代就采用丙烯二聚路線實(shí)現(xiàn)了單體的工業(yè)化生產(chǎn),但目前僅日本三井能夠生產(chǎn)4-甲基-1-戊烯單體和樹脂聚合物,是我國(guó) “卡脖子”的化工產(chǎn)品。因此,有必要探索并大力發(fā)展高效、高選擇性的脫水催化劑和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝,來(lái)實(shí)現(xiàn)重要長(zhǎng)鏈α-烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)。

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