基于FDTD仿真的高增益拉曼鍍金針尖的可重復(fù)準(zhǔn)確制備

祝敏豪, 高思田, 黃 鷺, 胡佳成, 孫曉爽, 劉林偉

(1.中國計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測試工程學(xué)院,浙江 杭州 310018；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100029)

1 引 言

針尖增強(qiáng)拉曼系統(tǒng)(tip enhanced Raman system, TERS)結(jié)合掃描探針顯微鏡和表面增強(qiáng)拉曼光譜術(shù),突破了光學(xué)衍射極限,具有極高的空間分辨率以及探測靈敏度,極大地推動生命科學(xué)、納米材料等領(lǐng)域的發(fā)展[1～6]。針尖作為TERS系統(tǒng)中最重要的部件之一,其材質(zhì),形狀等會極大地影響測量結(jié)果,目前常用的TERS針尖主要有金針尖、銀針尖、鎢針尖、鍍金針尖、鍍銀針尖[7～12]等。鎢針尖電磁場增強(qiáng)效果弱；金針尖電磁場增強(qiáng)效果好且不易氧化,但生產(chǎn)成本高、制備不易；銀針尖電磁場增強(qiáng)效果優(yōu)于金針尖,但表面易氧化,導(dǎo)致其增強(qiáng)效果急劇減弱。因此,非常有必要研制一種易制備高增益低成本的拉曼針尖。

金殼層結(jié)構(gòu)擁有與金針尖同樣的增強(qiáng)效果,相較于金針尖,金殼層易加工,成本低,無污染,而鎢針尖易通過電化學(xué)腐蝕制備,通過控制電化學(xué)腐蝕電路,可以制備出鎢針尖尖端曲率半徑達(dá)到幾十納米的針尖,是理想的金殼層支撐結(jié)構(gòu),由于金與鎢的晶格匹配度較差,金膜易從鎢針尖上脫落,需要在金和鎢之間添加一種能夠不影響針尖增強(qiáng)作用且具有將金和鎢有效結(jié)合的材料,通常該材料選擇Ti、Cu等[13,14],確保金膜不會在測量時(shí)脫落,此外不同膜厚的鍍金針尖對電磁場增強(qiáng)有著不同的效果。

本文提出一種基于鎢針尖的鍍金膜針尖。鍍金針尖主要由針尖表面的金材料提供針尖處的電磁場增強(qiáng)效果。通過仿真模擬鍍膜針尖尖端的電磁場增強(qiáng)情況,分析最佳金材料的鍍膜厚度以及金與鎢結(jié)合材料種類,進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)際鍍膜針尖的制備,以制備出高增益,穩(wěn)定工藝的TERS針尖。

2 鍍金針尖仿真結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

時(shí)域有限差分法(finite difference time domain, FDTD)在納米光學(xué)的仿真中具有較高的精度,而增強(qiáng)因子(enhancement factor, EF)用于評價(jià)TERS增強(qiáng)效果,經(jīng)過歸一化處理后,增強(qiáng)因子EFTERS可簡化為

EFTERS≈E4=(ETip/E0)4

(1)

式中:E是在TERS效應(yīng)下增強(qiáng)的電場強(qiáng)度；ETip是TERS效應(yīng)下針尖處增強(qiáng)后的電場強(qiáng)度；E0是入射光的電場強(qiáng)度。

在歸一化條件下,E0取1 V/m,此時(shí)TERS的增強(qiáng)因子EFTERS與TERS效應(yīng)下增強(qiáng)的電磁場強(qiáng)度的4次方成正比。

鍍金針尖的仿真模型需要考慮入射光源、鍍金針尖結(jié)構(gòu)、樣品的結(jié)構(gòu)等。TERS系統(tǒng)裝置安裝使用的激光光源波長是532 nm,已知該激光光源為高斯光,其光束在到達(dá)束腰之前為匯聚光,束腰處為平面波,這也是為何常用平面波作為拉曼針尖仿真的光源[15]。

為保證入射光經(jīng)顯微物鏡匯聚后能準(zhǔn)確入射到針尖尖端處,即焦點(diǎn)與針尖尖端所處位置重合,課題組借助CCD成像來實(shí)現(xiàn),在此過程中,針尖尖端在CCD處成像時(shí)入射至針尖尖端處的入射光為匯聚光。實(shí)際TERS裝置中激光通過顯微物鏡匯聚,故在仿真模型采用平面波和透鏡結(jié)合的形式模擬匯聚光入射光源,平面波波長為532 nm,透鏡的數(shù)值孔徑NA=0.75,與實(shí)際使用的透鏡參數(shù)相同,入射光電場強(qiáng)度設(shè)置為1 V/m,磁場強(qiáng)度可通過電場強(qiáng)度換算,故無需再次設(shè)置磁場強(qiáng)度。圖1為鍍金鎢針尖結(jié)構(gòu)模型圖。

圖1 鍍金針尖結(jié)構(gòu)模型

圖1中展示的鍍金針尖由3部份組成,最中間的是鎢針尖,目前常用的針尖形狀主要有圓錐型、棱錐型等[16],基于實(shí)際電化學(xué)腐蝕制備的鎢針尖形貌,設(shè)計(jì)鎢針尖的模型結(jié)構(gòu)為內(nèi)凹形針尖。由于腐蝕完成時(shí),通過上提針尖,使得針尖與腐蝕液內(nèi)的鎢絲斷開,斷開處即為針尖尖端,若控制腐蝕完成時(shí),連接處的直徑過小,易導(dǎo)致針尖過腐蝕,使得針尖尺寸變大,故實(shí)際制備得到的鎢針尖尖端曲率達(dá)不到理想情況,即針尖尖端處為一個(gè)原子,且鎢針尖在后續(xù)需要對其進(jìn)行鍍金操作,其尖端曲率半徑不能過大,因此,仿真模型中所設(shè)計(jì)的鎢針尖尖端曲率半徑為10 nm。

包裹在鎢針尖外側(cè)的中間層是SiO2,Ta2O5,Ti,Cu等[17,18]有助金附著在鎢針尖上的材質(zhì),中間層的厚度不宜過大,否則會影響鍍金針尖的尖端尺寸,影響局域電磁場的增強(qiáng),因此,設(shè)計(jì)中間層厚度為5 nm,最外層是金材料。通過更改鍍金的厚度,以探究在匯聚光下不同厚度金材料局域電磁場增強(qiáng)效果,金膜厚度范圍取5～100 nm,鍍金厚度每增加5 nm進(jìn)行一次仿真。

根據(jù)基底鏡像效應(yīng)原理,在樣品下方添加一個(gè)合適材料的基底可以有效提高TERS信號,故在仿真模型中,添加一個(gè)材料為金的基底。此外,因?yàn)閷?shí)際測量時(shí),樣品不可能是一個(gè)理想的球體,為了便于樣品安置在基底上,因此,在金基底表面上添加一個(gè)半徑為50 nm的半個(gè)金球作為仿真樣品。

基底尺寸遠(yuǎn)大于針尖尖端處結(jié)構(gòu),故在FDTD中,只取金半球附近基底表面結(jié)構(gòu),不考慮金基底的厚度和基底表面大小。

將上述所有的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)組合,見圖2,該仿真模型與實(shí)際TERS測量結(jié)構(gòu)相近,平面波從上往下入射,經(jīng)過平凸透鏡匯聚在針尖處,針尖傾斜擺放。

圖2 FDTD仿真模型

最下方的是基底與金半球樣品,金半球與針尖的間隙為 3 nm。與實(shí)際的測量結(jié)構(gòu)不同,仿真模型中,透鏡模型遠(yuǎn)小于實(shí)際的透鏡大小,但透鏡模型的數(shù)值孔徑NA與實(shí)際TERS使用透鏡的數(shù)值孔徑相同,保證仿真透鏡產(chǎn)生的匯聚入射光與使用實(shí)際的透鏡產(chǎn)生的入射光效果相同。減小透鏡模型尺寸,可使仿真時(shí)間,仿真所需的內(nèi)存大大減小。

3 仿真結(jié)果與分析

在匯聚光條件下,針尖增強(qiáng)位置位于針尖與樣品間隙處,如圖3所示,其中顏色代表電場強(qiáng)度。鍍金厚度的不同,其增強(qiáng)的最大電磁場強(qiáng)度不同。

圖3 鍍金針尖電場分布

將不同中間層材料,不同鍍金厚度針尖的仿真結(jié)果及其擬合曲線繪制在圖表上,如圖4所示,選擇不同材料的中間層,增強(qiáng)因子大小變化趨勢相同,其中以Cu、Ti為中間層的鍍金針尖擬合曲線基本重合,當(dāng)鍍金厚度約為50 nm時(shí),針尖處電磁場增強(qiáng)最大,而SiO2、Ta2O5中間層的針尖,鍍金厚度約為55 nm時(shí),針尖處電磁場增強(qiáng)最大。與未添加中間層的鍍金針尖進(jìn)行對比,結(jié)果顯示,在不考慮鎢與金需要絕緣的情況下,最佳的高增益鍍金針尖為以Cu、Ti作為中間層的鍍金針尖。

4 鍍金針尖制備

4.1 鍍金針尖制備工藝探究

如圖5所示,該鎢針尖由中國計(jì)量科學(xué)研究院的電化學(xué)腐蝕設(shè)備制備[19],尖端曲率半徑為5～20 nm,制備成功率達(dá)到80%,,由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)挑選出適合鍍膜的針尖,將針尖朝上粘貼在硅片上,需要保持針尖與硅片盡可能垂直,針尖鍍金可以批量制備,不影響針尖制備質(zhì)量。

本文采用磁控濺射法鍍金,由于磁控濺射可以同時(shí)鍍Ti[20],故本文實(shí)際制備的針尖是以Ti為中間層的鍍金針尖。針尖樣品與平面樣品不同,需要控制的鍍膜時(shí)間也不同,經(jīng)過多次鍍膜,調(diào)整鍍膜參數(shù)要求,確定滿足設(shè)計(jì)的參數(shù)為:鍍Ti氣壓0.2 Pa,功率400 W,時(shí)間7 s,實(shí)現(xiàn)鍍膜厚度為5 nm,鍍金氣壓0.2 Pa,功率200 W,時(shí)間120 s,實(shí)現(xiàn)鍍膜厚度為50 nm。

圖6為鍍金針尖SEM圖和剖面結(jié)構(gòu)圖。圖6(a)是在SEM下拍的照片,針尖表面光滑致密,為測試鍍金針尖的結(jié)構(gòu)參數(shù),驗(yàn)證針尖的鍍膜情況,采用聚焦離子束(focusing ion beam, FIB)切割針尖尖端,圖6(b)為隨機(jī)取出的某根針尖剖面結(jié)構(gòu)圖。

圖6 鍍金針尖SEM圖和剖面結(jié)構(gòu)圖

測量結(jié)果顯示鍍金針尖尖端處的金膜厚度約50 nm。由于鍍膜時(shí),針尖朝向金靶方向,從而在針尖尖端處附著更多的金,故以針尖處金殼層的曲率半徑作為測量得到的金膜厚度。采用磁控濺射法鍍金時(shí),樣品缽?fù)瑫r(shí)順時(shí)針轉(zhuǎn)動,針尖與濺射靶的距離一直在變化,故針尖兩側(cè)鍍金厚度存在差異。由于鍍金針尖的增強(qiáng)作用主要靠針尖尖端處的鍍金材料,因此側(cè)面鍍金厚度不影響鍍金針尖質(zhì)量。

4.2 鍍金針尖工藝的穩(wěn)定性和可重復(fù)性考察

為了考察工藝的穩(wěn)定性與可重復(fù)制備性,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,對鎢針尖共進(jìn)行4批次重復(fù)性鍍膜實(shí)驗(yàn),每批次制備20根鍍金針尖,共計(jì)80根。每批次中均隨機(jī)抽取10根針尖進(jìn)行FIB雙束切割測量,批次1針尖FIB切割圖如圖7所示。

圖7 批次1針尖FIB切割圖

表1為厚度測量結(jié)果的重復(fù)性,圖8為4批次鍍膜厚度測量結(jié)果。

圖8 4批次鍍膜厚度測量結(jié)果

表1中,批次1鍍金厚度為(50.2±6.4)nm,批次2鍍金厚度(50.4±3.9)nm,批次3鍍金厚度為(50.4±6.1)nm,批次4鍍金厚度為(49.7±4.7)nm。根據(jù)測量結(jié)果繪制誤差棒圖,置信概率P=95%,可見磁控濺射法制備的鍍金針尖工藝穩(wěn)定可靠且可重復(fù)制備。

表1 厚度測量結(jié)果的重復(fù)性

以批次1為例,根據(jù)表1的測量結(jié)果與圖4的仿真數(shù)據(jù)可得出:極限誤差尺寸(最小鍍金厚度為43.8 nm,最大鍍金厚度為56.6 nm)的鍍金針尖仍具有較強(qiáng)的增強(qiáng)效果,且鍍金厚度為43.8 nm時(shí),增強(qiáng)因子最小為1.67×105,比最大增強(qiáng)效果下降5.6%,同理其他批次也滿足,證明在誤差允許范圍內(nèi),鍍金針尖可以保證其高增益性。

5 結(jié) 論

建立不同中間層材料,不同鍍金厚度的內(nèi)凹型鍍金鎢針尖模型,利用FDTD仿真,分析其在匯聚光條件下,在金基底,金半球樣品附近的局域電場強(qiáng)度,計(jì)算并分析不同鍍膜結(jié)構(gòu)針尖的增強(qiáng)因子。基于仿真結(jié)果采用磁控濺射法制備鍍金針尖并通過聚焦離子束切割針尖尖端,測量針尖剖面圖中材料的鍍膜厚度。

(1)仿真結(jié)果表明,Cu、Ti適合作為鍍金針尖的中間層過渡結(jié)構(gòu),最佳金膜厚度為50 nm。

(2)磁控濺射法成功制備中間層為5 nm的Ti,鍍金厚度為50 nm的針尖,其中Ti需要設(shè)定鍍膜時(shí)間7 s,Au需要設(shè)定鍍膜時(shí)間120 s。

(3)相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行4批次,每批次20根針尖重復(fù)鍍膜實(shí)驗(yàn),在每批次中,隨機(jī)抽取10根鍍膜后針尖,測量并計(jì)算膜厚平均值,標(biāo)準(zhǔn)差,及置信概率P=95%的極限誤差,重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明鍍金針尖的結(jié)構(gòu)參數(shù)滿足設(shè)計(jì)要求,所設(shè)計(jì)的高增益鍍金針尖可以重復(fù)制備,工藝穩(wěn)定且可用于后續(xù)對拉曼信號的測量。