利用銅礦峪礦選銅尾礦燒制瓷質(zhì)磚的試驗研究*

呂俊棟

(山西中條山集團陶瓷科技有限公司 山西 垣曲 043700)

建筑陶瓷在我國有著悠久的發(fā)展史,改革開放以來,市場化經(jīng)濟飛速發(fā)展,我國已經(jīng)成為建筑陶瓷生產(chǎn)和消費大國。玲瑯滿目、隨處可見的建陶產(chǎn)品每年消耗著大量的陶瓷原料礦產(chǎn)資源,高品質(zhì)、大儲量的原料礦儲逐漸稀缺,這為工業(yè)固廢取代傳統(tǒng)陶瓷原料生產(chǎn)建筑陶瓷提供了需求。中條山集團銅礦峪礦目前是全國第二大規(guī)模地下開采銅礦山,屬變質(zhì)斑巖型銅礦,以成分單一、雜質(zhì)較少為特點。選銅尾礦,以每年約900萬t的數(shù)量排放至尾礦庫,占用土地良田。尾礦庫干灘的細(xì)顆粒尾沙容易造成大面積揚塵,污染周邊環(huán)境,研究一種行之有效的銅尾礦綜合回收利用技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。浮選后銅尾礦的粒度較細(xì),200目顆粒約占70%;化學(xué)成分分析顯示,該銅尾礦與建筑陶瓷坯體化學(xué)成分相近,所以,利用中條山銅礦峪礦選銅尾礦制備建筑陶瓷既符合國家綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求,又因銅尾礦本身粒度較細(xì),當(dāng)作建筑陶瓷原料可以減少原料破碎能耗和球磨加工能耗,產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。

1 銅尾礦的成分分析

1.1 銅尾礦的化學(xué)成分

尾礦庫干灘選取20見方區(qū)域均勻布點,采用九點取樣法采取試驗樣品20 kg。樣品烘干水分,采用堆錐四分法充分均化混合,利用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀和滴定法測出銅尾礦化學(xué)成分結(jié)果(見表1)。

表2為國內(nèi)某品牌瓷質(zhì)磚化學(xué)成分組成。對比表1和表2中的氧化物成分可以看出該銅尾礦的化學(xué)成分非常接近給定瓷質(zhì)磚化學(xué)成分,其中對燒成溫度影響較大的氧化鋁偏低,氧化鈣、氧化鎂偏高則可以通過其它陶瓷原料在配方比例上進行調(diào)整。同時,需要引起注意的是銅尾礦中的著色元素鐵、鈦、銅的存在,燒成后坯體可能呈現(xiàn)深色坯。

表1 銅尾礦化學(xué)成分組成(質(zhì)量%)

表2 瓷質(zhì)磚化學(xué)成分組成(wt%)

續(xù)表1

1.2 銅尾礦的物相分析

圖1為該銅尾礦粉體X 射線衍射圖,主要礦物組成及含量為白云母32%、斜綠泥石10%、石英40%、長石13%、其它5%,礦物組成均為生產(chǎn)建筑陶瓷的常見礦物原料,通過成分分析推斷5%的其它礦物中含一定量的方解石成分,在陶瓷材料燒成過程中方解石可以起到礦化劑的作用,加速高溫固相合成反應(yīng)。

圖1 2020年建筑陶瓷行業(yè)用能結(jié)構(gòu)

1.3 銅尾礦的放射性檢測

該銅尾礦并非傳統(tǒng)陶瓷原料,考慮到使用安全性,對其進行放射性檢測(見表3),如表3所示,放射性主要來源于樣品中天然放射性核素鉀-40,內(nèi)、外照射指數(shù)檢測結(jié)果值低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值,作為原料制備建筑陶瓷產(chǎn)品不會對人體造成放射性傷害。

表3 銅尾礦放射性檢測結(jié)果

1.4 銅尾礦熱膨脹分析

筆者對該銅尾礦進行室溫至1 074℃的熱膨脹系數(shù)分析,如圖2所示給出了整百溫度點。

圖2 銅尾礦熱膨脹系數(shù)曲線

對應(yīng)的熱膨脹系數(shù),整體趨勢為銅尾礦熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而遞增,600℃后趨于平緩,1 000℃后由于液相產(chǎn)生,膨脹系數(shù)開始降低,檢測溫度區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)負(fù)值和膨脹系數(shù)陡變情況,從該銅尾礦熱膨脹角度考 慮,引入坯體配方可行。

對該銅尾礦進行室溫至1 074℃的熱膨脹系數(shù)分析,如圖2所示,給出了整百溫度點對應(yīng)的熱膨脹系數(shù),整體趨勢為銅尾礦熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而遞增,600℃后趨于平緩,1 000℃后由于液相產(chǎn)生,膨脹系數(shù)開始降低,檢測溫度區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)負(fù)值和膨脹系數(shù)陡變情況,從該銅尾礦熱膨脹角度考慮,引入坯體配方是可行的。

1.5 銅尾礦差熱分析

對該銅尾礦進行室溫至1 250℃的差熱分析(見圖3)。圖3 中可見738.7 ℃銅尾礦發(fā)生放熱反應(yīng),782.5℃放熱反應(yīng)結(jié)束,767.5℃出現(xiàn)放熱峰。結(jié)合銅尾礦化學(xué)成分分析,該段溫度區(qū)間銅尾礦成分中的碳酸鹽受熱分解,釋放熱量。整個測試溫度區(qū)間內(nèi)不存在其它異?，F(xiàn)象,可以用來制備建筑陶瓷。

圖3 銅尾礦差熱曲線分析

1.6 銅尾礦熱重分析

對該銅尾礦進行室溫至1 250 ℃的熱失重分析(見圖4)。圖4中499.7℃后該銅尾礦重量開始流失,原因為銅尾礦內(nèi)白云母、斜綠泥石類礦物所含的結(jié)合水開始脫離分子鏈排放,造成重量損失,800℃左右碳酸鹽開始分解,釋放二氧化碳,更高溫度下少量的硫酸鹽開始分解,釋放二氧化硫,熱重曲線隨溫度向下延伸。1 100.9～1 199.6℃仍然有分解反應(yīng)發(fā)生,有熱失重,銅尾礦引入瓷質(zhì)磚配方摻量比例過高時需要注意此溫度區(qū)間內(nèi)分解反應(yīng)對釉面質(zhì)量產(chǎn)生的影響。

圖4 銅尾礦熱失重曲線

2 銅尾礦瓷質(zhì)磚配方試驗

2.1 主要原料

2.1.1 銅尾礦

取自中條山集團銅礦峪尾礦庫,銅尾礦引入瓷質(zhì)磚坯料中,主要作為瘠性原料,其中的堿金屬、堿土金屬氧化物等成分可以降低配方燒成溫度。

2.1.2 高鋁礬土

取自河南洛陽,引入瓷質(zhì)磚坯料中,主要作用是增加坯體可塑性、補充配方體系中的鋁元素,提升配方燒結(jié)溫度。

2.1.3 石英石

取自山西運城,引入瓷質(zhì)磚坯料中,主要作為高溫骨料存在,補充配方體系中的硅元素,同時利用高溫冷卻石英向方石英轉(zhuǎn)變時的體積膨脹部分抵消坯體收縮,控制配方燒成收縮,兼有燒成白度高的優(yōu)點,提升坯體白度。

2.1.4 葉蠟石

取自山西五臺,引入瓷質(zhì)磚坯料中,主要作為中溫料存在,同時兼有生坯強度高、燒成白度高、尺寸收縮變化小的特點。

2.1.5 瓷石

取自山西運城,引入瓷質(zhì)磚坯料中,主要作為瘠性原料存在,增加坯體燒結(jié)度,同時兼有其它功效。

配方試驗所用原料化學(xué)成分分析見表4。

表4 配方原料的化學(xué)成分分析(wt%)

2.2 配方擬定

根據(jù)建筑陶瓷配方設(shè)計原則,結(jié)合瓷質(zhì)磚坯體化學(xué)成分結(jié)構(gòu),擬定瓷質(zhì)磚試驗用配方(見表5),配方化學(xué)成分組成(見表6)。

表5 試驗用配方及參數(shù)(wt%)

表6 試驗用配方的化學(xué)組成(wt%)

續(xù)表6

2.3 工藝流程

工藝流程見下圖:

圖5 工藝流程圖

2.4 試驗步驟及工藝參數(shù)

(1)將石質(zhì)原料預(yù)先破碎成小顆粒(＜3 mm)烘干備用,銅尾礦、土質(zhì)原料烘干備用,所有原料按設(shè)計比例稱量配料。

(2)200 g配方混合料、1 g三聚磷酸鈉、120 m L水加入球磨罐,快速球磨機研磨12 min。

(3)出磨漿料過100目標(biāo)準(zhǔn)篩,無篩余,磁棒攪拌除鐵,流速控制30～60 s,比重控制1.65～1.72 g/m L。

(4)泥漿180℃鼓風(fēng)烘干至板結(jié)恒重,板結(jié)泥塊充分研碎噴入質(zhì)量占比6%～8%的水混勻過20目標(biāo)準(zhǔn)篩人工造粒,造粒粉料放入密閉自封袋陳腐2天。

(5)稱取陳腐后粉料裝入直徑50 mm 鋼質(zhì)模具、40 MPa壓力液壓成形,試樣180℃鼓風(fēng)干燥60 min,檢測試樣干坯強度,要求平均值≧1 MPa。

(6)干燥后試樣一組1 200℃電阻爐高溫?zé)?一組表面淋面釉、拋釉后1 200℃電阻爐高溫?zé)伞?/p>

(7)對燒成后試樣計算燒成收縮、檢測坯體白度、真空吸水率,并進行成品外觀質(zhì)量觀察。

3 試驗結(jié)果

試樣檢測結(jié)果和外觀觀察情況見表7。從表7中讀取:①各組份配方均于室溫至1 200℃下燒成,高火保溫10 min,粉料成形坯體高溫下充分燒結(jié),坯體收縮率介于8%～9%之間,收縮率適中,應(yīng)用于生產(chǎn)配方可以有效控制燒成品尺寸波動帶來的產(chǎn)品缺陷;②瓷質(zhì)磚試樣坯體燒成后外觀顏色(見圖6)、白度變化規(guī)律明顯,當(dāng)尾礦配比升高時,燒成坯體白度降低,外觀顏色灰色度逐漸加深,這是由于銅尾礦成分中的非磁性鐵等著色元素造成的,將由其它白料燒成原本白色的坯體,中和了坯體白度,變成了灰色。③瓷質(zhì)磚試樣坯體燒成后吸水率檢測值除1#配方外,其余五個配方燒成吸水率均低于0.5%。較低的吸水率與高溫?zé)Y(jié)坯體收縮有關(guān),坯體燒結(jié)后結(jié)構(gòu)變得非常致密,抽真空后也無法找到過多水分存儲的空間,故吸水率可以保持一個較低值。④試樣坯釉結(jié)合良好(見圖7),釉面平滑光亮,緊緊附著于坯體表面,面釉為添加12%高白硅酸鋯的化妝土,微燒結(jié),對坯體顏色完全遮蓋,能很好的實現(xiàn)各種色彩圖案的磚面裝飾效果。

圖6 燒成坯體效果

表7 性能檢測結(jié)果

圖7 釉面燒成效果

4 結(jié)語

由探究結(jié)果可知,中條山集團銅礦峪礦選銅尾礦可以作為建筑陶瓷原料制備瓷質(zhì)磚,制品試樣性能檢測結(jié)果優(yōu)良,這為銅尾礦綜合回收利用,緩解傳統(tǒng)陶瓷原料消耗壓力找到了一條切實可行、變廢為寶的應(yīng)用途徑。