煤油共生條件下原油對煤自燃特性影響的試驗

竇成義，王福軍，張亞潮

(1.陜西彬長大佛寺礦業(yè)有限公司，陜西 咸陽 713500；2.陜西彬長礦業(yè)集團有限公司，陜西 咸陽 712046)

0 引言

據(jù)統(tǒng)計，我國國有重點煤礦每年因自燃火災而封閉的工作面超過100個[1]。煤自燃不僅燒毀大量的煤炭資源，造成巨大的資源損失和環(huán)境污染，而且會產(chǎn)生有毒有害氣體，嚴重危及井下人員的生命安全。我國煤田礦區(qū)分布廣泛，因煤層賦存條件、地質(zhì)狀況、煤質(zhì)特性、開采工藝等因素導致采空區(qū)浮煤自燃特性差別較大，其中原油也是影響煤自燃難易程度的一個重要因素。黃陵、隴東礦區(qū)屬于典型煤油共生地帶，3號煤層上部細砂巖與4號煤層上部中粗砂巖局部含有原油，曾在開采期間出現(xiàn)爆燃，引發(fā)火災。

國內(nèi)外眾多學者從煤分子結(jié)構和外部影響因素兩方面對煤自燃特性進行了大量研究。文虎等[2-4]研究了煤分子結(jié)構模型，分析了氧化放熱效應的影響因素，并根據(jù)傳熱傳質(zhì)學及流體力學建立了煤自燃過程的動態(tài)數(shù)學模型；鄧軍[5]、何啟林等[6]學者對水分在煤自燃特性的影響進行深入細致研究，認為水分能促進過氧絡合物的生成；文虎等[7]試驗研究了硫?qū)γ鹤匀继匦詤?shù)的影響；郭興明等[8]認為高地溫對煤自燃有促進作用；邵昊等[9]試驗研究了二氧化碳和氮氣對煤自燃性能的影響；劉偉等[10]試驗研究了揮發(fā)分含量對煤自燃特性的影響，認為揮發(fā)分越低煤越不易自燃。前人從微觀和宏觀兩方面研究了外部因素對煤自燃特性的影響，取得了豐碩的成果，但鮮有涉及原油對煤自燃特性的影響研究。1981年，撫順煤炭研究所[11]對原煤樣和油浸煤樣進行了自燃傾向性測定，認為油浸煤樣較原煤樣不易自燃。徐永亮等[12]對含油煤樣與原煤樣進行了自燃傾向性判斷，并分析了低溫狀態(tài)下氣體生成情況。然而，由于煤自燃傾向性判定標準存在爭議，僅對比油浸和原煤2組煤樣等因素，使得其研究缺乏足夠的科學依據(jù)。

因此，針對煤油共生礦區(qū)，開展原油對煤自燃特性影響試驗研究，以便對煤自燃程度進行及時有效的預測預報，將對煤油共生礦區(qū)的防滅火工作提供指導和參考。黃陵某礦煤層上部巖層含有原油，原油隨煤層開采和巖石垮落進入采空區(qū)，與大量浮煤進行混合，影響著浮煤的自燃性。為掌握原油對煤自燃特性的影響，設計了周期性短、用煤量小、可重復性強的煤自燃程序升溫試驗。分析了不同原油含量條件下，煤的耗氧速率、氧化氣體產(chǎn)物、放熱強度等自燃特性的變化規(guī)律，研究了原油對煤自燃特性的影響。

1 煤樣制備

試驗選取黃陵某礦410工作面煤樣及其上部巖層中原油，其煤種為弱粘煤，易自燃。煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。在工作面取大塊新鮮煤樣，并裝入專用袋中，在采集袋中沖入純氮氣，以盡可能減小煤樣因氧化而帶來的試驗誤差。通過同一工作面油氣抽放孔收集2 kg原油。將煤塊密封送至西安科技大學，再用鄂式破碎機將煤塊破碎。將原煤破碎成：0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～10 mm的5種粒徑，取5種粒徑煤樣各200 g，組成1 000 g混合粒徑煤樣，將原煤(YM)與原油(SY)按一定質(zhì)量比混合，將混合后的煤樣在30 ℃絕氧環(huán)境中靜置24 h；研磨篩分出粒徑為180～200目的煤樣200 g。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of coal samples

2 熱分析

2.1 試驗條件

取180～200目煤樣，將煤樣與原油分別按比例混合，2#為95%YM+5%SY，3#為90%YM+10%SY，并絕氧靜置24 h。試驗采用德國NETZSCH公司熱重儀。將原煤(1#)、2#煤樣及3#煤樣各稱取5 mg，在空氣氛圍下進行熱重測試，氣體流量為100 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍30～800 ℃。

2.2 試驗結(jié)果及分析

通過對原煤樣及2個含油煤樣的熱重試驗結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，相同溫度點，原煤樣TG值大于含油煤樣TG值，2#煤樣TG值低于3#煤樣TG值，如圖1所示。2#和3#煤樣無吸氧增重階段，是因為油隔絕了煤對氧的吸附。200 ℃之前，會發(fā)生原油熱解為焦油前的一系列物理反應，另有諸如NaHCO3等物質(zhì)的分解產(chǎn)生微量氣體，因此會使質(zhì)量損失[13]。原油中的膠質(zhì)物和瀝青質(zhì)不易導熱，2#煤樣中含油量少，原油與空氣接觸面比3#大，因此同溫度時2#TG值小于3#TG值，即失重速度較快。100～110 ℃之間，2#和3#煤樣的TG線有突變，是因為該溫度段有高黏度高燃點的重油蒸發(fā)，與程序升溫該溫度段的試驗現(xiàn)象相對應。

圖1 不同含油量煤樣的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of coal samples with different oil contents

3 煤自燃特征參數(shù)分析

3.1 試驗裝置

試驗采用西安科技大學防滅火團隊自行研制的XK系列煤自燃程序升溫裝置。該試驗裝置主要由全自動空氣源泵、氣體流量計、程序控溫箱、導氣銅管、煤樣罐及氣相色譜儀等組成，煤自燃程序升溫試驗如圖2所示。

圖2 煤自燃程序升溫試驗示意Fig.2 Coal spontaneous combustion programmed heating test

全自動空氣源泵作為氣源，為試驗提供空氣，通過壓力調(diào)節(jié)開關、壓力表及流量計確保氣體流量穩(wěn)定。氣體通過導氣銅管進入煤樣罐，導氣銅管在程序控溫箱內(nèi)的部分長度不小于2 m，保證流量為110 mL/min時對氣體充分預熱，避免低溫空氣降低煤樣溫度，減小試驗誤差。試驗過程中產(chǎn)生的氣體通過煤樣罐頂端的出氣口進入氣相色譜儀，用于分析煤樣罐出氣口的氣體組分。

3.2 試驗過程

3.2.1 煤樣參數(shù)

煤樣參數(shù)見表2。

表2 煤樣參數(shù)Table 2 Coal sample parameters

3.2.2 試驗過程

在升溫之前，預通半小時空氣，待出氣口氣體組分穩(wěn)定后，開始升溫。當煤溫達到30 ℃時開始，每升高10 ℃，進行取氣分析，至170 ℃終止。在試驗過程中，當溫度升到100～110 ℃時，原煤樣的煤樣罐出氣口僅有水流出，而含油煤樣的煤樣罐出氣孔還有油出現(xiàn)。

3.3 試驗結(jié)果及分析

3.3.1 耗氧速率

在程序升溫試驗中，煤樣罐出氣口O2體積分數(shù)變化曲線如圖3所示。根據(jù)文獻[14]，耗氧速率計算公式為

圖3 出氣口O2體積分數(shù)曲線Fig.3 Outlet oxygen volume fraction curve

(1)

將試驗數(shù)據(jù)帶入(1)式，得出耗氧速率與煤溫變化曲線，如圖3所示。

由圖3、4可以看出，不同含油量煤樣的耗氧速率變化規(guī)律相似，即耗氧速率隨煤溫的增加而增大，且呈指數(shù)規(guī)律變化。同一溫度下，原油含量越小，煤樣的耗氧速率越大，且溫度越高，不同原油含量的煤樣間耗氧速率差越大。90 ℃之前，含原油煤樣耗氧速率呈近水平狀態(tài)，明顯低于原煤樣，說明原油對煤自燃有阻化作用。這可能是因為試驗初始階段，原油對煤樣有包裹作用，阻礙了煤與氧氣的接觸，因此含油煤樣的耗氧速率明顯低于原煤樣。隨著煤溫的不斷升高，原油逐漸蒸餾和升華，大量的煤體表面積露出，與氧氣發(fā)生復合反應，耗氧速率顯著升高。

圖4 耗氧速率曲線Fig.4 Oxygen consumption rate curve

3.3.2 氧化氣體產(chǎn)生規(guī)律

由(1)式可得罐體內(nèi)任意點的氧濃度C為

(2)

式中，Ci為i點處的氧濃度，%；zi為i點到進氣口的距離，cm。由于dCCO=VCO(T)×S×n×dz/Q；設高溫點氧濃度為C1，到進氣口的距離為Z1；其后一點氧濃度為C，到進氣口的距離為Z2。將該式帶入(2)式得

(3)

由(3)式得標準氧濃度時CO產(chǎn)生速率為

(4)

同理可得CO2產(chǎn)生速率為

(5)

通過試驗，得出不同含油量煤樣CO、CO2產(chǎn)生量隨煤溫的變化曲線，如圖5、圖6所示。

圖5 不同煤樣CO產(chǎn)生量與產(chǎn)生速率變化曲線Fig.5 Variation curve of CO production amount and production rate of different coal samples

圖6 不同煤樣CO2產(chǎn)生量與產(chǎn)生速率變化曲線Fig.6 Variation curve of CO2 production amount and production rate of different coal samples

由圖5可知，不同含油量煤樣的CO產(chǎn)生量變化規(guī)律相似，即隨溫度升高，CO產(chǎn)生量呈指數(shù)增長趨勢。同一溫度時，含油量越低的煤樣，其CO產(chǎn)生量越大。從試驗開始到100 ℃階段內(nèi)，含油煤樣的CO產(chǎn)生量一直處于相對水平較低的狀態(tài)，原煤樣CO產(chǎn)生量則有明顯的升高，這是因為原油阻礙煤與氧的接觸，從而抑制煤氧復合作用。150 ℃以后，原煤樣氧濃度降至3%以下，因此該組煤樣CO產(chǎn)生量增加速率降低，而含油煤樣氧濃度含量較原煤高(在3%以上)，其CO產(chǎn)生量增長速率持續(xù)增加。

由圖6可知，CO2產(chǎn)生量的變化趨勢與CO產(chǎn)生量的變化趨勢大致相似，即不同含油量煤樣的CO2產(chǎn)生量變化趨勢基本一致，且整體呈上升趨勢；煤樣溫度低于100 ℃時，含油煤樣的CO2產(chǎn)生量高于原煤樣CO2產(chǎn)生量，這是因為此溫度階段內(nèi)煤的外在水分和內(nèi)在水分大量蒸發(fā)，水蒸氣遇到解析脫附的CO發(fā)生水煤氣變化反應生成H2與CO2[15]；原油中的烷烴類有機物裂解產(chǎn)生CO2[16]。原煤樣CO2產(chǎn)生量高于含油煤樣CO2產(chǎn)生量，這是因為在200 ℃之前原油僅產(chǎn)生微量的CO2，產(chǎn)生量遠低于煤氧復合產(chǎn)生量[17]。

3.3.3 放熱強度

文獻[18]根據(jù)煤氧復合的階段性理論[19]及化學鍵能守恒原理[20]建立煤的放熱強度計算式如下

QT=QT(O2)+QT(CO)+QT(CO2)

(6)

QT(O2)=q(O2)×[VT(O2)-VT(CO)-VT(CO2)]

(7)

(8)

將試驗數(shù)據(jù)帶入式(6)～(9)，得到不同含油量的煤樣放熱強度隨溫度的變化曲線，如圖7所示。

圖7 放熱強度隨煤溫變化曲線Fig.7 Variation curve of exothermic intensity with coal temperature

由圖7可知，不同含油量煤樣的放熱強度變化趨勢相同，均隨溫度的變化呈指數(shù)規(guī)律增長；同一溫度時，含油量越低放熱強度越大。原煤樣升溫過程中，從30～80 ℃左右，放熱強度緩慢增加，主要是外在水分的蒸發(fā)促進過氧絡合物的生成，同時導致孔隙率增大，增加煤與氧的接觸面積，促進煤氧復合；110 ℃之后階段，煤結(jié)構中內(nèi)在水分蒸發(fā)完畢，孔隙率逐漸增大，氧氣在煤體中流通更通暢，加劇煤氧復合反應，放熱強度增長速率進一步加大。100 ℃之前，含油煤樣放熱強度基本呈水平狀態(tài)，這是因為油覆蓋在煤的表面及煤體孔隙中，阻礙煤氧復合作用；隨溫度升高油對煤氧復合阻礙作用減小，放熱量增加。煤的放熱強度與耗氧速率隨溫度的變化規(guī)律基本一致，說明含油煤樣自燃升溫的主要熱量來源于煤氧復合反應中的氧化放熱。

3.3.4 煤自燃指標氣體

采空區(qū)浮煤自燃過程中，當煤溫達到某一溫度時，會產(chǎn)生相應標志性氣體，如CO、CH4、C2H4、C2H6等。根據(jù)上述氣體出現(xiàn)及變化規(guī)律來判定火區(qū)溫度，進而對采空區(qū)浮煤自燃狀況進行預測預報。試驗過程中標志性氣體出現(xiàn)溫度見表3。

表3 程序升溫試驗標志性氣體的出現(xiàn)溫度Table 3 The temperature of the index gas in the programmed heating test

原油揮發(fā)產(chǎn)生一定量CH4、C2H6氣體，隨溫度的上升煤分解及裂解也會產(chǎn)生CH4、C2H6，因此這2種標志性氣體不能作為指標氣體來判定煤自燃程度；原煤樣在升溫過程中一直未生成C2H2，而含油煤樣在80～90 ℃間出現(xiàn)C2H2，因此可根據(jù)C2H2的有無來判斷含油浮煤自燃程度；所有組的試驗煤樣均有C2H4生成，且出現(xiàn)溫度在110～140 ℃，因此可以作為判斷煤自燃程度的一個指標；不同含油量煤樣的試驗初始階段就出現(xiàn)CO，因此不能用其出現(xiàn)溫度來判定煤樣溫度，但其產(chǎn)生量隨溫度的變化呈指數(shù)規(guī)律變化，因此可根據(jù)CO變化規(guī)律判定煤自燃程度。單一氣體作為煤自燃指標時，容易受風流的影響，而氣體比值能解決這一問題。根據(jù)試驗可得CO/CO2比值隨溫度變化曲線，如圖8所示。

圖8 煤樣CO/CO2比值隨煤溫變化曲線Fig.8 Variation curve of CO/CO2 ratio of coal sample with coal temperature

由圖8可看出，試驗初始階段原煤樣CO/CO2比值逐步緩慢增加，100～110 ℃之間突然升高，是因為此溫度區(qū)間內(nèi)CO2來源由脫附產(chǎn)生轉(zhuǎn)換到氧化產(chǎn)生，而CO主要由氧化產(chǎn)生。含油煤樣CO/CO2比值規(guī)律相似，因此可以通過該比值來判斷煤樣的自燃程度。但是，原煤與含油煤樣的CO/CO2比值有明顯區(qū)別，因此該指標在現(xiàn)場應用過程中，應區(qū)別煤樣進行分析，避免誤報。

4 結(jié)論

(1)不同含油量煤樣的耗氧速率、放熱強度的變化趨勢相似，即耗氧速率隨煤樣溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增長，且同一溫度時含油量越少耗氧速率越大，含油量煤樣的放熱強度明顯小于原煤樣，說明原油對煤自燃有阻化作用。

(2)不同含油量煤樣的氧化氣體產(chǎn)生量變化趨勢相似，即整體呈上升趨勢。但CO2的產(chǎn)生量在100 ℃附近有一個峰值，可能是由于原煤蒸餾、升華引起的。

(3)C2H4、C2H2、CO變化趨勢以及CO/CO2比值可以用來判定不同含油量煤自燃的程度，但C2H2和CO/CO2比值在原煤和煤自燃過程中有明顯的差別，因此在應用過程中應根據(jù)現(xiàn)場情況認知分析，避免誤報。

(4)雖然原油對煤自燃有阻化作用，但是原油本身是一種可燃性黏稠狀液體，在升溫過程中會揮發(fā)出汽油等易燃易爆氣體。割煤機割煤體時產(chǎn)生的高溫，以及采空區(qū)浮煤產(chǎn)生的高溫有可能會引燃原油，導致火災的發(fā)生。因此，現(xiàn)場生產(chǎn)過程中應加強觀測，盡量避免煤油混合。