聚碳酸酯添加阻燃劑耐候性研究

邱均回，時(shí)宇，王受和

（中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省高分子材料環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)與檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

引言

溴代聚碳酸酯類阻燃劑是用四溴雙酚A制成的純溴代聚碳酸酯齊聚物。它有很高的熱穩(wěn)定性，滲出量少，具有良好的加工性能，且對(duì)樹(shù)脂的物理性能影響較小，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[1]。

我國(guó)地域遼闊，太陽(yáng)輻射、大氣環(huán)流、經(jīng)緯度、氣候模式、不同的地形和地理位置，形成了各種典型氣候，在全國(guó)各具代表性典型氣候地區(qū)進(jìn)行大氣自然暴曬試驗(yàn)，表征各典型氣候特點(diǎn)，分析各典型氣候自然暴曬試驗(yàn)的因素，聚碳酸酯在濕熱內(nèi)陸、干熱沙漠、亞熱帶季風(fēng)、高原半干旱、溫帶季風(fēng)氣候、寒溫帶半濕潤(rùn)等各典型氣候條件下、根據(jù)各行各業(yè)實(shí)際的應(yīng)用情況，不斷提高聚碳酸酯在各領(lǐng)域的可靠性。如今全球各地（如歐洲各國(guó)、北美洲、日本等）在各種典型氣候條件下，設(shè)置各行各業(yè)、各種領(lǐng)域的大氣自然暴曬試驗(yàn)場(chǎng)，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行自然大氣暴曬試驗(yàn)，建立不同產(chǎn)品在各種典型氣候條件下的模型數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)材料提供可靠的自然暴曬參考數(shù)據(jù)，為各行各業(yè)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、阻燃性聚碳酸酯研究提供可靠數(shù)據(jù)和參考依據(jù)[2]。

1 材料及配方

1）試驗(yàn)材料選用阻燃性聚碳酸酯。阻燃性聚碳酸酯配方見(jiàn)表1。

表1 阻燃性聚碳酸酯配方

2）阻燃劑成分

四溴雙酚A、溴化環(huán)氧樹(shù)脂。

四溴雙酚A比例：PC-U > PC-O > PC-G。

2 自然暴曬試驗(yàn)

自然暴曬試驗(yàn)主要用來(lái)研究自然環(huán)境對(duì)聚碳酸酯老化性能的影響因素，自然環(huán)境下研究聚碳酸酯的自然老化機(jī)理和規(guī)律，為預(yù)測(cè)聚碳酸酯的壽命提供重要的依據(jù)。

按GB/T 3681-2000《塑料大氣暴露試驗(yàn)方法》，分別在瓊海、吐魯番、廣州、拉薩、青島和海拉爾（相關(guān)試驗(yàn)場(chǎng)環(huán)境數(shù)據(jù)見(jiàn)表2）6個(gè)自然暴露試驗(yàn)場(chǎng)開(kāi)展聚碳酸酯的自然大氣背板暴曬試驗(yàn)，暴曬角為南向45 °試驗(yàn)期為30個(gè)月，前12個(gè)月每隔3個(gè)月取一次樣，之后隔6個(gè)月取一次樣，進(jìn)行失光率和色差測(cè)試。

表2 相關(guān)試驗(yàn)環(huán)境數(shù)據(jù)

3 材料性能測(cè)試

失光率和色差主要是測(cè)試材料在氣候老化試驗(yàn)前后的光澤和色差變化情況，是衡量測(cè)試聚碳酸酯材料耐候性能的重要指標(biāo)之一，本章節(jié)主要對(duì)失光率和色差進(jìn)行說(shuō)明。

3.1 失光率測(cè)試

失光率，全稱光澤度失持率，即光澤度測(cè)試值相對(duì)初始值的百分比。測(cè)試設(shè)備為 byk 4430 mrco-tri-gloss微型多角度光澤儀； 參數(shù)設(shè)置： 測(cè)試角度為60 °。

光澤是在規(guī)定的入射角下，試樣的鏡面反射率與同一條件下基準(zhǔn)面的鏡面反射率之比。試驗(yàn)樣品氣候老化試驗(yàn)前后光澤的測(cè)量可應(yīng)用光澤計(jì)，依據(jù)GB/T 8807-1988、GB/T 9754的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

圖1 光澤儀原理示意圖

光澤儀測(cè)量時(shí)的重要參數(shù)是入射角度，一般有20 °、60 °或85 °三種角度，其中20 °用于高光澤試樣、85 °用于低光澤試樣、60 °是最常選用的入射角度，本文中對(duì)試樣的測(cè)試主要選用光澤測(cè)試。測(cè)量時(shí)，先對(duì)光澤儀進(jìn)行校準(zhǔn)，在選定的入射角度下測(cè)量試樣的光澤值，通常每個(gè)試樣測(cè)三點(diǎn)，取三點(diǎn)測(cè)量平均值作為試樣的光澤測(cè)量值。

從對(duì)氣候老化后試樣光澤的實(shí)際測(cè)量結(jié)果來(lái)看，光澤測(cè)量值受試樣表面光滑程度的影響較大，而老化后的試樣表面形態(tài)變化較大，會(huì)導(dǎo)致即使同批試樣的光澤測(cè)量值波動(dòng)也很大，因此對(duì)光澤數(shù)據(jù)的處理和選用要謹(jǐn)慎。

必須注意的是，一般來(lái)說(shuō)，隨著老化周期的延長(zhǎng)，試樣光澤會(huì)明顯下降，即有可能從初始的高光澤變?yōu)樵囼?yàn)完畢后的低光澤，為失光前后光澤數(shù)據(jù)的可比性，一般在氣候老化試驗(yàn)中，常選定60 °作為測(cè)量角度，并在老化前后失持一致[3]。

用公式（1）計(jì)算失光率

式中：

A0─老化前光澤測(cè)定值；

A1─老化后光澤測(cè)定值[4]。

分別在瓊海、吐魯番、廣州、拉薩、青島和海拉爾（相關(guān)試驗(yàn)場(chǎng)環(huán)境數(shù)據(jù)見(jiàn)表2）六個(gè)自然暴露試驗(yàn)場(chǎng)開(kāi)展聚碳酸酯的自然大氣背板暴曬試驗(yàn)，暴曬角為南向45 °試驗(yàn)期為30個(gè)月，前12個(gè)月每隔3個(gè)月取一次樣，之后隔6個(gè)月取一次樣，進(jìn)行光澤測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖2～4所示。

圖2 PC-G材料失光率曲線圖

3.2 小結(jié)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1766-2008[4]《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》進(jìn)行失光率評(píng)定等級(jí)。失光率評(píng)定等級(jí)見(jiàn)表3所示。

表3 聚碳酸酯失光率評(píng)定等級(jí)

聚碳酸酯經(jīng)過(guò)12個(gè)月暴曬試驗(yàn)后，添加不同比例四溴雙酚A失光率評(píng)定等級(jí)如下：

圖3 PC-O材料失光率曲線圖

圖4 PC-U材料失光率曲線圖

1）PC-C分別在瓊海、吐魯番、廣州、拉薩、青島評(píng)定等級(jí)為1，海拉爾評(píng)定等級(jí)為2。

2）PC-O分別在瓊海、吐魯番、廣州、拉薩、海拉爾評(píng)定等級(jí)為1，青島評(píng)定等級(jí)為0。

3）PU-U分別在瓊海、吐魯番、廣州、青島評(píng)定等級(jí)為1，拉薩、海拉爾評(píng)定等級(jí)為0。

經(jīng)試驗(yàn)證明，添加高比例四溴雙酚A 對(duì)光澤度基本無(wú)影響，反而添加低比例四溴雙酚A在寒溫帶半濕潤(rùn)地區(qū)有輕微失光。

3.3 色差測(cè)試

試驗(yàn)樣品氣候老化試驗(yàn)前后顏色的測(cè)量可應(yīng)用色差儀，依據(jù)GB/T 3979-2008和GB/T 7921-2008的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

測(cè)試設(shè)備：X-Rite948便攜式分光色差儀，參數(shù)設(shè)置：D65光源，10 °觀察角。

國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）規(guī)定用儀器測(cè)得的三色色標(biāo)系統(tǒng)數(shù)據(jù)來(lái)表示顏色，常用表示方式如下：

1）用三刺激值X、Y、Z表示；

2）用刺激值Y和色度坐標(biāo)，X、Y表示；

3） 用CIE均勻色空間色坐標(biāo)L*、a*、b*表示。

目前，L*、a*、b*色空間是常用的表示顏色的色度坐標(biāo)。該空間是三維直角坐標(biāo)系統(tǒng)，以明度L*和色度坐標(biāo)a*、b*來(lái)表示顏色在色空間中的位置。L*、a*、b*可由三刺激值X、Y、Z換算而來(lái)。

在氣候老化顏色測(cè)量中，通常采用光譜光度計(jì)或光電積分類色差儀。積分球色差儀原理示意圖見(jiàn)圖5。一般在D65光源，10 °視場(chǎng)下測(cè)量試樣顏色的L*、a*、b*，通常每個(gè)試樣測(cè)三點(diǎn)，取三點(diǎn)測(cè)量平均值作為試樣的顏色測(cè)量值。

圖5 積分球色差儀原理示意圖

式中：

分別在瓊海、吐魯番、廣州、拉薩、青島和海拉爾（相關(guān)試驗(yàn)場(chǎng)環(huán)境數(shù)據(jù)見(jiàn)表2）六個(gè)自然暴露試驗(yàn)場(chǎng)開(kāi)展聚碳酸酯的自然大氣背板暴曬試驗(yàn)，暴曬角為南向45 °試驗(yàn)期為30個(gè)月，前12個(gè)月每隔3個(gè)月取一次樣，之后隔6個(gè)月取一次樣，進(jìn)行光澤測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖6～8所示。

圖6 PC-G材料色差曲線圖

3.4 小結(jié)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1766-2008[4]《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》進(jìn)行色差評(píng)定等級(jí)。色差評(píng)定等級(jí)見(jiàn)表4所示。

表4 聚碳酸酯色差評(píng)定等級(jí)

聚碳酸酯經(jīng)過(guò)12個(gè)月暴曬試驗(yàn)后，添加不同比例四溴雙酚A色差評(píng)定等級(jí)如下：

圖7 PC-O材料色差曲線圖

圖8 PC-U材料色差曲線圖

PC-G和PC-O在吐魯番評(píng)定等級(jí)為1，其余地區(qū)和材料評(píng)定等級(jí)為0 。

經(jīng)試驗(yàn)證明，添加四溴雙酚A 色差基本無(wú)影響。

4 結(jié)論

根據(jù)聚碳酸酯自然暴曬試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)表明，在高溫、高濕和較高輻照量的濕熱地區(qū)，聚碳酸酯的表觀性能變化最大；而在干熱地區(qū)，雖然輻照量比濕熱地區(qū)還高，但由于其溫濕度較低，聚碳酸酯的表觀性能劣化程度相對(duì)較低，反映出對(duì)于聚碳酸酯的光學(xué)性能而言，溫度和濕度所起的影響作用比輻照量更為顯著。