Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的熱循環(huán)穩(wěn)定性

辛 燕，王福星

華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206

形狀記憶合金是一種具有形狀記憶效應和超彈性的金屬智能材料，已經(jīng)廣泛應用于生物醫(yī)學、機械、汽車和航空航天等領域[1-2]，主要用在感應驅動及連接件等器件中. 目前商業(yè)應用最廣的Ni-Ti形狀記憶合金可滿足100 ℃以下的驅動需求，但在高壓輸電、核動力、航空航天、汽車、消防、化工、油氣勘探等工程領域，均需形狀記憶合金在較高的溫度（＞100 ℃）下驅動或過熱預警等[3-5]. 因此，高溫形狀記憶合金（馬氏體逆相變開始溫度As＞100 ℃）的研究受到了國內(nèi)外學者的廣泛關注[3-17].在研的體系主要有Ti-Ni-Pd/Pt[6-7]、Ni-Ti-Hf/Zr[8-9]、 Cu-Al-Ni[10]、 Ni-Mn-Ga[11-12]、 Ru 基[13]、Ti基[14-15]、Co基[16-17]等合金系，多種體系可滿足相變溫度范圍從100～1000 ℃的不同需求. 但大多合金系尚處于基礎研究階段，僅Ti-Ni-Pd/Pt高溫形狀記憶合金表現(xiàn)出較好綜合性能并在航空航天領域獲得應用，但該體系Pd/Pt含量高使得其制造成本高，因此需發(fā)展低成本高性能高溫形狀記憶合金體系.

近十幾年來，Ni-Mn-Ga形狀記憶合金因兼具熱彈性和磁致形狀記憶效應，成為了新的研究熱點[18-19]. 研究發(fā)現(xiàn)，其熱彈性馬氏體相變溫度對成分非常敏感，相變溫度可達400 ℃以上[20]，單晶樣品呈現(xiàn)出良好的韌性[21]、形狀記憶性能[21-22]和超彈性[23]，以及優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性[24]. 其單馬氏體相多晶合金的脆性問題[25]也通過第四組元合金化引入韌性第二相的方法得到有效改善[26-31]. 因此，雙相韌化的四元 Ni-Mn-Ga-X（X：Fe、Co、Cr、V、Cu、稀土元素等）高溫形狀記憶合金成為具有發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀靖邷匦螤钣洃浐钸x材料[26-31].近期研究發(fā)現(xiàn)添加Ti 也可對Ni-Mn-Ga形狀記憶合金的組織和性能產(chǎn)生影響，但相關研究主要集中在Ni-Mn-Ga-Ti鐵磁性形狀記憶合金方面[32-35]，本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，通過成份調(diào)整可獲得相變溫度在175 ℃以上的Ni55Mn25Ga20-xTix高溫形狀記憶合金系，并優(yōu)化出了具有高相變溫度，較好的力學性能和記憶性能的雙相Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金[36].

高溫下易發(fā)生擴散，這意味著在高溫長期服役的高溫形狀記憶合金可能發(fā)生相分解、回復再結晶等過程，因此，作為可實用的高溫形狀記憶合金，除了具有較高的馬氏體轉變溫度、良好的記憶和力學性能之外，還須具有組織和性能在高溫下和熱循環(huán)相變中的長期穩(wěn)定性[3]. Cu-Al-Ni、Ni-Al基高溫形狀記憶合金在高溫析出穩(wěn)定相[3]，而Ni-Ti-Zr合金在熱循環(huán)過程中相變溫度變化明顯[3]，均表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性較差，因此極大的限制了其實用性. Ni-Mn-Ga單馬氏體相高溫形狀記憶合金的熱穩(wěn)定性研究相對較多[24,37]，單相Ni54Mn25Ga21合金單晶樣品經(jīng)過1000次熱循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的可逆馬氏體相變，且經(jīng)過不同次數(shù)熱循環(huán)后，該合金的馬氏體結構、相變特征溫度、相變焓以及形狀記憶效應基本無變化[24]. Zhang[37]等的研究發(fā)現(xiàn)單相Ni54Mn25Ga20.9Gd0.1合金經(jīng)過2000次熱循環(huán)后，合金馬氏體相結構未發(fā)生變化，馬氏體相轉變溫度也基本不變，且形狀記憶應變保持在7.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的相變和記憶效應熱循環(huán)穩(wěn)定性. 而雙相韌化的四元Ni-Mn-Ga-X合金的熱循環(huán)穩(wěn)定性研究相對較少，本文以雙相Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金為研究對象，對其進行500次的熱循環(huán)處理，系統(tǒng)研究淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)合金樣品的微觀組織、相變行為、力學及記憶性能，進而分析其熱循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實驗

Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的制備選用高純原材料：鎳（99.98%）、錳（99.9%）、鎵（99.99%）和鈦（99.99%），采用 WK-II型真空電弧爐在氬氣保護下熔煉成鈕扣狀合金錠. 為使合金錠成分均勻，對其進行了4次反復熔煉. 將合金鑄錠封入真空石英管中，在1000 ℃下保溫24 h均勻化處理，然后快速擊破石英管使合金錠淬入水中.

從淬火態(tài)合金錠上線切割出1 mm厚的片狀試樣和φ3 mm×5 mm的圓柱壓縮試樣若干，預留出部分淬火態(tài)試樣后，其余試樣在熱循環(huán)電阻爐中進行熱循環(huán)實驗. 具體方法是：熱循環(huán)的溫度區(qū)間為室溫～480 ℃，每次循環(huán)時，設備先將試樣推進入爐內(nèi)在480 ℃保溫15 min，接著拉出爐膛，用5 min的強制風冷使其冷卻至室溫，如此往復，直至 500次. 分別在熱循環(huán) 5、10、50、100、500次時，取出部分片狀和圓柱樣品，為敘述方便，用N代表循環(huán)次數(shù)；對淬火態(tài)（N=0）和熱循環(huán)態(tài)（N=5, 10, 50, 100和500）的樣品進行組織觀察和性能測試.

利用Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀(XRD)分析樣品相結構，采用Cu Kα靶，掃描速度為 6 °·min-1，掃描范圍為 20°～100°，工作電壓為 40 kV.采用Zeiss-EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的顯微組織，金相樣品使用的腐蝕劑為50 mL H2O+50 mL HCl+10 g Cu2SO4. 通過掃描電鏡附帶的Quantax能譜儀(EDS)分析合金各相成分，通過3次測量求平均值的方式減小誤差. 采用耐馳STA-449F5同步熱分析儀（DSC）以 10 ℃·min-1的加熱與冷卻速率測定樣品的馬氏體相變溫度，吹掃氣為 N2，氣體通入速率為 20 cm3·min-1，坩堝為Al2O3. 采用SANS5504型50 kN試驗機對圓柱試樣進行室溫軸向壓縮試驗，應變速率為0.05 mm·min-1；實驗前測量試樣的軸向高度(h0)；測量不同狀態(tài)合金的力學性能時直接加載至試樣破壞，并通過應力-應變曲線確定試樣的抗壓強度（MPa）和壓縮變形率(%)；分析其形狀記憶性能時，將試樣加載至8%預應變后卸載，測出此時的試樣高度(h1)，然后將卸載后試樣加熱到其逆馬氏體相變終了溫度Af之上約50 ℃保溫20 min后空冷，測得此時的試樣高度(h2)，采用式(1)和(2)計算形狀記憶性能數(shù)據(jù).

2 結果與分析

2.1 熱循環(huán)前后的相結構和顯微組織

圖1是淬火態(tài)與熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的室溫X射線衍射圖譜. 可以看出，經(jīng)過500次的相變熱循環(huán)后，各循環(huán)態(tài)和淬火態(tài)樣品的衍射峰位置幾乎相同，只有幾個峰位有微小偏移，并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明熱循環(huán)前后相結構未發(fā)生明顯改變. 經(jīng)過標定可知，淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)的Ni55Mn25Ga18Ti2合金均為雙相結構，其中基體相為非調(diào)制四方結構馬氏體相（記為M），對應 (222), (400), (004), (440), (044), (622), (444)和(262) 8個衍射峰，除以上峰外，還可看到2個額外的衍射峰，對應面心立方結構γ相的(200)和(311)面，而 γ相的 (111)和 (222)與馬氏體相的2個峰重合. Dong等[33]研究發(fā)現(xiàn)同樣經(jīng)1000 ℃淬火處理后的Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix(x = 0, 0.5, 2, 5)鐵磁性形狀記憶合金均為5M調(diào)制結構的四方單一馬氏體相晶體結構. 對比可知，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金與Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix鐵磁性形狀記憶合金的馬氏體相結構不同，而與雙相Ni-Mn-Ga-X (X：Fe, Cu, V, Co, Cr)高溫形狀記憶合金的晶體結構一致[26-30].

圖1 Ni55Mn25Ga18Ti2合金經(jīng)N次循環(huán)后X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

淬火態(tài)及熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的掃描電鏡顯微組織如圖2所示. 可以看出，與X射線衍射結果一致，均為雙相組織狀態(tài)，即板條狀的基體馬氏體相以及分布在晶界和馬氏體板條上的γ相. 圖2(a)的淬火態(tài)組織中γ相主要集中在晶界處，晶內(nèi)較少，而從圖2(b)～(f)可以看出，循環(huán)態(tài)樣品的馬氏體板條比淬火態(tài)的更細小，且晶內(nèi)γ相的析出比例增加. 總體來說，熱循環(huán)前后顯微組織未觀察到明顯變化.

圖2 Ni55Mn25Ga18Ti2熱循環(huán)不同次數(shù)掃描電鏡形貌. （a）熱循環(huán)前淬火態(tài)；（b）5 次；（c）10 次；（d）50 次；（e）100 次；（f）500 次Fig.2 SEM micrographs of Ni55Mn25Ga18Ti2 alloys with different thermal cycles: (a) original state; (b) 5; (c) 10; (d) 50; (e) 100; (f) 500

通過掃描電鏡附帶的能譜儀對淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)樣品的相成份進行了分析，并將Ni55Mn25Ga18Ti2合金馬氏體基體相和γ相成份列于表1中. 可以看出，相對于基體相，γ相是富Ni富Ti相，且考慮到能譜儀的準確度和分散性，基體和第二相成分隨熱循環(huán)次數(shù)增加變化較小，各種組元原子比保持相對穩(wěn)定.

表1 Ni55Mn25Ga18Ti2合金經(jīng)N次循環(huán)后馬氏體基體和γ相成分Table1 Compositions of the martensite and γ phase of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

2.2 熱循環(huán)前后的相變行為

圖3是淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的差式掃描量熱曲線(DSC). 可以看出，各曲線均只有一個升溫峰和一個降溫峰，這說明經(jīng)多次循環(huán)后合金仍保持一步熱彈性馬氏體相變，即加熱時由馬氏體轉變?yōu)閵W氏體的逆馬氏體相變，以及冷卻時的馬氏體相變，并沒有其他的相變發(fā)生. 采用切線法在DSC曲線上確定不同狀態(tài)合金的馬氏體相變開始、峰值和終了溫度 (Ms、Mp、Mf)和逆馬氏體相變的開始、峰值和終了溫度(As、Ap、Af)及相變滯后（Af-Ms），并將以上相變特征溫度列于表2中.

圖3 Ni55Mn25Ga18Ti2合金經(jīng)N次熱循環(huán)后的差式掃描量熱曲線Fig.3 DSC curves of Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

表2 N次循環(huán)后Ni55Mn25Ga18Ti2合金馬氏體相變特征溫度Table 2 Martensitic transformation temperatures of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

由圖3和表2可知，淬火態(tài)及各熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金樣品的馬氏體相變特征溫度(Ms、Mp、Mf)幾乎不變，且熱循環(huán)5～500次樣品的逆馬氏體相變溫度(As、Ap、Af)也基本穩(wěn)定，但淬火態(tài)合金樣品的逆馬氏體相變溫度和相變滯后均比循環(huán)態(tài)樣品的高50 ℃左右，這可能是源于淬火態(tài)樣品在快速淬入水中時，內(nèi)部的點缺陷和應力來不及擴散，而引起的馬氏體穩(wěn)定化效應，只需幾次的熱循環(huán)即可消除. 因此，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金經(jīng)500次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的相變熱循環(huán)穩(wěn)定性. 在實際使用中，對淬火態(tài)樣品需經(jīng)1～2次的相變熱循環(huán)，使應力和點缺陷擴散平衡，以獲得穩(wěn)定的馬氏體相變特征溫度.

2.3 熱循環(huán)前后的力學性能及形狀記憶效應

淬火態(tài)及熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金壓縮至斷裂的應力-應變曲線如圖4所示，表3列出了各狀態(tài)樣品的抗壓強度和壓縮變形率. 可知，淬火態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2合金抗壓強度為1054 MPa，壓縮變形率為17.2%，而單馬氏體相多晶Ni54Mn25Ga21合金的抗壓強度和壓縮變形率僅為440 MPa和10%[25]. 通過顯微硬度測量可知，Ni55Mn25Ga18Ti2合金中γ相的硬度低于基體硬度，Ti合金化引入較軟的富Ni富Ti γ相，因此，顯著改善了合金的力學性能. 經(jīng)熱循環(huán)后，合金的強度和韌性均沒有下降，且相對于淬火態(tài)來說，稍有上升，這可歸因于熱循環(huán)引起的馬氏體板條尺寸的改變和第二相分布狀態(tài)的變化. 如圖2所示，熱循環(huán)后更細小的馬氏體板條即提高強度又改善韌性，而晶內(nèi)彌散分布的γ相析出比例增加帶來彌散強化作用，進一步提高強度略弱化韌性，綜合作用的結果是循環(huán)態(tài)樣品的強度和韌性均略有上升. 彌散強化是金屬材料中常見的強化機制之一，除了金屬固溶體第二相彌散強化外，還可引入超細氧化物顆粒進行彌散強化[38]，在后續(xù)研究中也可嘗試適量引入氧化物顆粒提高高溫形狀記憶合金的力學性能.

為研究熱循環(huán)對形狀記憶效應的影響，將各狀態(tài)的合金壓縮至相同的預應變（8%）后卸載，再加熱到逆馬氏體相變終了溫度(Af)以上，通過對比形狀記憶應變來衡量. 圖5是淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金壓縮至8%后卸載的應力-應變圖. 對于形狀記憶合金來說，其形狀記憶效應所能回復的變形全部來自于晶體學上的可逆變形. 可回復的變形主要緣于馬氏體變體之間再取向過程. 從圖5可以看出，曲線上沒有明顯的平直的“應力平臺”，在彈性段后出現(xiàn)斜率較大的斜線段，表明該合金中馬氏體再取向應力與臨界滑移分切應力相當，馬氏體的變形機制為馬氏體變體再取向和位錯滑移產(chǎn)生的塑性變形同時進行，與Ni58Mn25Ga17合金[20]的變形機制相似.

圖5 Ni55Mn25Ga18Ti2合金N次循環(huán)態(tài)樣品壓縮至8%卸載的應力-應變曲線（虛線代表加熱至Af溫度以上50 ℃所回復的應變）Fig.5 Compressive stress-strain curves with 8% total strain of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N (Dotted line represents the shape memory strain after heating at 50 ℃ above the Af temperature)

加熱后獲得的形狀記憶應變和回復率等數(shù)據(jù)列于表4中. 淬火態(tài)樣品的形狀記憶應變?yōu)?.2%，回復率為64.7%. 經(jīng)過多次熱循環(huán)后，合金的形狀記憶應變和回復率均下降，形狀記憶應變降至1.4%～1.6%并保持穩(wěn)定，因此熱循環(huán)后合金的形狀記憶性能下降. 雙相Ni55Mn25Ga18Ti2合金中引入的韌性γ相可改善合金的韌性，γ相不參與相變，只有馬氏體相的可逆轉變可產(chǎn)生形狀回復，但γ相的含量及分布狀態(tài)均會對合金的記憶性能產(chǎn)生影響. 由圖2可知，淬火態(tài)樣品中γ相主要集中在晶界處，晶內(nèi)較少，而循環(huán)態(tài)樣品中晶內(nèi)馬氏體板條上分布的γ相的比例增加. 相較于晶界上分布的γ相，馬氏體板條上分布的γ相會對馬氏體的可逆相變產(chǎn)生更大的阻礙作用，進而影響合金的形狀記憶效應. γ相分布狀態(tài)的改變是導致熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2記憶性能降低的主要原因.

表4 Ni55Mn25Ga18Ti2合金N次循環(huán)態(tài)壓縮至8%預應變時的形狀記憶性能Table4 Shape memory properties of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy compressed to 8% pre-strain after thermal cycles N

3 結論

(1) Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金經(jīng)室溫至480 ℃熱循環(huán)500次后，相結構、顯微組織和相成份未發(fā)生明顯改變，均為由非調(diào)制四方結構的板條馬氏體相和面心立方富Ti富Ni的γ相組成的雙相結構. 熱循環(huán)后，基體馬氏體板條變得更細小，且分布在馬氏體板條上的γ相比例略有增加.

(2) 隨著循環(huán)次數(shù)增加，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金馬氏體相變溫度幾乎不變，逆馬氏體相變溫度和相變滯后在循環(huán)5次后趨于穩(wěn)定.

(3) 熱循環(huán)后，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金抗壓強度及壓縮變形率波動幅度較小；形狀記憶性能下降，但形狀記憶應變?nèi)员３衷?.4%以上. 這主要歸因于熱循環(huán)引起的馬氏體板條尺寸和第二相分布狀態(tài)的變化.

(4) Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金經(jīng)500次循環(huán)后，顯示出良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性.