新型有機保焊劑中2-取代苯并咪唑含量的測定

趙鵬，翁行尚，張小春，陳偉健

（廣東省科學(xué)院化工研究所，廣東省工業(yè)表面活性劑重點實驗室，廣東 廣州 510665）

隨著印制電路板(PCB)制作的輕薄化、高精密化、高密度化、細線化，提供抗氧化性強、耐熱性高、可焊性好、平整度優(yōu)良、低成本、無鉛的銅表面涂覆技術(shù)成為發(fā)展的必然趨勢[1-3]。有機保焊劑(OSP)涂覆工藝具備這些優(yōu)勢而受到業(yè)界重視并得到廣泛應(yīng)用[4-6]。有機保焊劑主要由成膜物質(zhì)、小分子有機酸、長鏈酸、水、過渡金屬離子等組成。成膜物質(zhì)在OSP中至關(guān)重要，成膜物質(zhì)含量的高低直接影響著OSP膜層熱穩(wěn)定性的好壞。目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的新型OSP成膜物質(zhì)是第四代2-取代苯并咪唑，包括2-庚基苯并咪唑(HT100)、2-戊基苯并咪唑(HT105)、2-(4-氯芐基)苯并咪唑(HT104)和2-(2,4-二氯芐基)苯咪唑(HT204)。其中HT100和HT105適用于單面板，成膜快；HT104適用于單面板和雙面板；HT204適用于雙面板和多層板，熔點高，與銅面結(jié)合力強，耐高溫，可焊性好。工業(yè)應(yīng)用中根據(jù)實際需求使用一種、兩種或多種 2-取代苯并咪唑配制OSP。因此建立新型OSP中2-取代苯并咪唑含量的測定方法對評價、分析OSP的成膜性、熱穩(wěn)定性、可焊性具有重要的指導(dǎo)意義。

國內(nèi)外有大量文獻報道了農(nóng)作物、水產(chǎn)品、食品中苯并咪唑殺菌劑含量的檢測方法[7-13]，但是PCB銅表面用OSP中2-取代苯并咪唑的檢測方法鮮有報道。傳統(tǒng)的非水滴定分析方法由于受到雜質(zhì)中胺類化合物的影響，不能對2-取代苯并咪唑的含量進行準(zhǔn)確的分析, 其結(jié)果明顯偏高，甚至達到100%以上。盧艷華等[14]先采用薄層層析法分離出2-取代苯并咪唑及雜質(zhì)，再用非水滴定法分析其含量。此法雖對非水滴定法進行了改進，但是操作過程復(fù)雜，存在一定危險性，需先制作活化薄層板，點樣展開后又要分別刮取譜帶上的硅膠進行洗脫，最后用高氯酸的丙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。紫外光譜法(UV)因簡便、經(jīng)濟、高效而得到廣泛應(yīng)用。高效液相色譜法(HPLC)具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點，是檢測分析的首選方法[15-17]。本文采用 UV和HPLC測定新型OSP中4種2-取代苯并咪唑的含量，以期為OSP生產(chǎn)工藝的調(diào)整優(yōu)化及評價分析OSP的成膜性、熱穩(wěn)定性及可焊性提供依據(jù)，為新型OSP中成膜物質(zhì)含量的檢測提供借鑒。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甲酸(AR，98%)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(AR)、冰醋酸(AR)、氨水(AR，25%)，廣州化學(xué)試劑廠；甲醇(HPLC梯度級)，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰?；HT100標(biāo)準(zhǔn)品(99%)、HT104標(biāo)準(zhǔn)品(98%)、HT204標(biāo)準(zhǔn)品(98%)，阿達瑪斯試劑有限公司；HT105標(biāo)準(zhǔn)品(97%)，上海麥克林生化科技有限公司；實驗用水為超純水。

UV-2450型紫外可見分光光度計，日本島津公司，其工作條件為：10 mm石英比色皿，以空白超純水為參比，掃描波長范圍190 ~ 700 nm，采樣間隔0.5 nm，中速自動掃描，狹縫寬2.0 nm。

1260 Infinity II型高效液相色譜儀(配二極管陣列檢測器)，美國安捷倫公司，其工作條件為：Waters RP18色譜柱(250 mm × 4.6 mm，5 μm)，柱溫30 °C，流動相為80%(體積分?jǐn)?shù))的甲醇水溶液(用氨水調(diào)節(jié)pH至10.0)，等度洗脫，流量0.7 mL/min，檢測波長276 nm，進樣量5 μL，洗脫時間15 min。

1.2 實驗方法

1.2.1 UV法樣品溶液的配制與測試

1.2.1.1 單標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取2-取代苯并咪唑標(biāo)準(zhǔn)品(HT100、HT104、HT105或HT204)0.500 0 g至100 mL容量瓶中，加6 mL甲酸和9 mL乙酸溶解樣品，再加水定容，配制成5 000 mg/L單標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別移取0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL單標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備液，以水稀釋至100 mL，配制成2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 mg/L系列單標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.1.2 OSP測試

直接移取適量OSP原液(含成膜物質(zhì)、小分子有機酸、長鏈酸、水、過渡金屬離子)，用水稀釋至100 mL，在儀器工作條件下測定，以空白超純水為參比，按單標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度測試吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。

1.2.2 HPLC法樣品溶液的配制與測試

1.2.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取2-取代苯并咪唑標(biāo)準(zhǔn)品(HT100、HT104、HT105或HT204)0.100 0 g至50 mL容量瓶中，加甲醇溶解定容，搖勻，配制成2 000 mg/L單標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移取適量的HT100、HT104、HT105、HT204標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用體積分?jǐn)?shù)為80%的甲醇水溶液(pH 10.0)稀釋并配制成5、10、20、40、60、80、100、120、240、360、480、600、720、840、960、1 080 mg/L系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2.2 OSP測試

OSP預(yù)處理：稱取250.0 mL OSP原液于500 mL燒杯中，用氨水調(diào)節(jié)其pH至9 ~ 10，將有藍白色固體顆粒析出，過濾后用超純水洗滌濾餅，烘干得到2-取代苯并咪唑粗品。將粗品倒入50 mL燒杯中，加入15 g無水乙醇，磁力攪拌后過濾，濾瓶內(nèi)壁用無水乙醇沖洗，沖洗液與濾液合并至圓底燒瓶中，旋蒸抽掉溶劑，烘干后稱重，得到2-取代苯并咪唑精品。

2-取代苯并咪唑精品待測液的配制：稱取2-取代苯并咪唑精品0.100 0 g至50 mL容量瓶中，以甲醇溶解定容，然后移取2 mL，用體積分?jǐn)?shù)為80%的甲醇水溶液(pH 10.0)稀釋并定容至50 mL，搖勻，配制成待測液。在儀器工作條件下，將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按一定的濃度梯度進行HPLC分析，根據(jù)分析結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用外標(biāo)法對保留時間進行定性，用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

2.1.1 UV法分析條件的優(yōu)化

工業(yè)應(yīng)用中基于溶解性、pH、控制成本等考慮，通常采用甲酸加乙酸的組合酸來配制OSP，其pH在酸性范圍，故選用甲酸加乙酸配樣更接近工業(yè)樣品。采用不同比例的甲酸與乙酸溶解0.500 0 g 2-取代苯并咪唑標(biāo)準(zhǔn)品，以水稀釋，配制成5 000 mg/L單標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移取0.4 mL上述單標(biāo)準(zhǔn)儲備液，以水稀釋，配制成不同pH(用甲酸或氨水調(diào)節(jié))的4種20 mg/L單標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照儀器工作條件分別考察了待測液中甲酸與乙酸的體積比和pH對它們的最大吸收波長(λmax)和最大吸光度(D)的影響，結(jié)果(見表1和表2)表明配樣過程中甲酸與乙酸的體積比和溶液pH對2-取代苯并咪唑標(biāo)準(zhǔn)溶液最大吸收波長和最大吸光度幾乎無影響。為簡化實驗，本文統(tǒng)一選取6 mL甲酸和9 mL乙酸溶解0.500 0 g樣品，以水為溶劑，配制成5 000 mg/L儲備液，再從中移取0.4 mL以水稀釋至100 mL，配制成20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液(含甲酸0.24 mL/L、乙酸0.36 mL/L，pH 3.0)后于276 nm下測定吸光度。

表1 甲酸與乙酸的體積分?jǐn)?shù)對4種2-取代苯并咪唑最大吸光度和最大吸收波長的影響Table 1 Effect of volume ratio of HCOOH to CH3COOH on maximum absorbance and wavelength of four types of 2-substituted benzimidazoles

表2 溶液pH對4種2-取代苯并咪唑最大吸光度和最大吸收波長的影響Table 2 Effect of pH of solution on maximum absorbance and wavelength of four types of 2-substituted benzimidazoles

2.1.2 HPLC法分析條件的優(yōu)化

2-取代苯并咪唑?qū)儆谌鯄A性有機胺類化合物，在酸性條件下以離子形式存在，在反相HPLC中保留非常弱，出峰時間很快或流出在死時間處；在堿性條件下，以游離態(tài)存在，保留時間延長，便于與其他雜質(zhì)分離。本文在堿性條件下(用氨水調(diào)節(jié))以體積分?jǐn)?shù)分別為95%、90%、80%、70%和60%的甲醇水溶液作為流動相，pH分別調(diào)節(jié)至8.0、9.0、10.0和11.0，對80 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中HT100、HT104、HT105、HT204的保留時間和分離情況進行了考察。由表 3可知，隨著甲醇體積分?jǐn)?shù)的逐漸減小，保留時間不斷延長，當(dāng)甲醇的體積分?jǐn)?shù)為80%時，4種2-取代苯并咪唑和雜質(zhì)均能在15 min內(nèi)出峰，并且完全分離。由表4可知，當(dāng)流動相pH為8.0和11.0時，HT104與HT105未能完全分離，pH為9.0或10.0時則完全分離。綜合考慮保留時間和分離效果，確定流動相為體積分?jǐn)?shù)80%的甲醇水溶液，其pH為9.0 ~ 10.0。本文統(tǒng)一選取pH為10.0的80%(體積分?jǐn)?shù))甲醇水溶液作為流動相。在此優(yōu)化條件下，HT100、HT104、HT105、HT204保留時間分別為10.952、8.125、7.144、9.996 min，達到良好分離且峰形較好。4種2-取代苯并咪唑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。

表3 作為流動相的甲醇水溶液的體積分?jǐn)?shù)對2-取代苯并咪唑保留時間和分離效果的影響Table 3 Effect of volume fraction of methanol solution used mobile phase on retention time and separation of2-substituted benzimidazoles

表4 流動相pH對2-取代苯并咪唑保留時間和分離效果的影響Table 4 Effect of pH of mobile phase on retention time and separation of 2-substituted benzimidazoles

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜圖Figure 1 Liquid chromatogram of the mixed standard solution

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.2.1 UV法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照UV儀器工作條件，在276 nm處分別對HT100、HT104、HT105、HT204四種系列單標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，以質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)，吸光度(D)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合線性回歸方程和計算相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表5。在0 ~ 30 mg/L范圍內(nèi)，采用UV法測定4種2-取代苯并咪唑的吸光度與濃度的線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表5 UV法測定4種2-取代苯并咪唑的線性方程及其相關(guān)系數(shù)Table 5 Linear equations and their correlation coefficients for UV spectrometric determination of four types of 2-substituted benzimidazoles

圖2 UV法4種2-取代苯并咪唑的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 2 Standard curves for four types of 2-substituted benzimidazoles by UV spectrometry

2.2.2 HPLC法的標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照HPLC儀器工作條件對系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的峰面積(A)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖3所示，由這些曲線擬合的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表6。在0 ~ 1 080 mg/L范圍內(nèi)，采用HPLC法測定4種2-取代苯并咪唑的峰面積與濃度的線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表6 HPLC法線性方程及其相關(guān)系數(shù)Table 6 Linear equations and their correlation coefficients for determination of four types of 2-substituted benzimidazoles by HPLC

圖3 HPLC法測定4種2-取代苯并咪唑的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 3 Standard curves for four types of 2-substituted benzimidazoles by HPLC

2.3 靈敏度實驗

2.3.1 UV法

選用空白超純水連續(xù)測10次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率之比所對應(yīng)的濃度為2-取代苯并咪唑的檢出限，HT100、HT104、HT105、HT204的檢出限分別為0.030 8、0.030 0、0.030 2和0.036 2 mg/L。

2.3.2 HPLC法

按照HPLC的工作條件對0.01 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，以3倍信噪比作為檢出限，HT100、HT104、HT105、HT204的檢出限分別為0.186、0.126、0.109和0.168 mg/L，滿足分析需要。

2.4 精密度實驗

2.4.1 UV法

將4種含有單一2-取代苯并咪唑的OSP原液按照一定比例稀釋后，在276 nm處測其吸光度，重復(fù)測6次，根據(jù)UV標(biāo)準(zhǔn)曲線測定稀釋后OSP中2-取代苯并咪唑的含量，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果均低于0.3%(見表7)，說明數(shù)據(jù)間的波動較小，表明該方法精密度良好。

表7 UV法的精密度測試結(jié)果Table 7 Precision test result of UV spectrometry

2.4.2 HPLC法

將含有4種2-取代苯并咪唑的OSP原液預(yù)處理后，在276 nm處測其保留時間與峰面積，重復(fù)進樣6次，根據(jù)HPLC標(biāo)準(zhǔn)曲線測定4種2-取代苯并咪唑的含量，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果(見表8)均低于0.2%，說明該方法精密度高，重復(fù)性好。

表8 HPLC法的精密度測試結(jié)果Table 8 Precision test result of HPLC

2.5 準(zhǔn)確度實驗

2.5.1 UV法

采用加標(biāo)回收的方法評價兩種方法的準(zhǔn)確度，從待測OSP原液樣品(含小分子酸──甲酸和乙酸，正庚酸、正己酸、正辛酸或其他長鏈酸，水，銅、鋅、鐵或其他過渡金屬離子)中隨機抽取幾個不含或只含有單一 2-取代苯并咪唑的OSP樣品稀釋一定比例后進行加標(biāo)回收率測定，加入的單標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為5、10和20 mg/L，結(jié)果加標(biāo)回收率為99.60% ~ 101.10%(見表9)，說明UV法測定OSP原液中2-取代苯并咪唑含量的準(zhǔn)確度較高，可以滿足測定需要，且OSP中小分子酸、長鏈酸和過渡金屬離子對測定結(jié)果幾乎無影響，OSP原液無需預(yù)處理即可直接測定。

表9 以單一2-取代苯并咪唑藥水進行的UV法加標(biāo)回收率測試結(jié)果Table 9 Spike recovery for UV spectrometric determination of single 2-substituted benzimidazole

2.5.2 HPLC法

從含有4種2-取代苯并咪唑的待測OSP樣品中隨機抽取2個，預(yù)處理后配樣進行加標(biāo)回收率測定，添加60 mg/L和100 mg/L兩個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果加標(biāo)回收率在99.60% ~ 100.95%之間(見表10)，說明HPLC法準(zhǔn)確度較高，滿足常量分析的要求。

表10 以含4種2-取代苯并咪唑的OSP樣品進行的HPLC法加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Table 10 Spike recovery test result of HPLC determination of OSP samples containing four types of 2-substituted benzimidazoles

3 結(jié)論

(1) 本文建立了紫外光譜測定印制電路板用新型有機保焊劑中4種2-取代苯并咪唑含量的方法。在0 ~30 mg/L線性響應(yīng)范圍內(nèi)，4種2-取代苯并咪唑含量測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12% ~ 0.29%，加標(biāo)回收率99.60% ~ 101.10%。該方法適用于含有單一成膜物質(zhì)的OSP，無需預(yù)處理即可直接檢測OSP中單一2-取代苯并咪唑的含量。OSP中甲酸與乙酸比例、pH、長鏈酸和金屬離子對其測定結(jié)果幾乎無影響，該方法的突出特點是簡單、經(jīng)濟、快速、準(zhǔn)確。

(2) 建立了以氨水中和、過濾水洗、乙醇精制預(yù)處理OSP后采用高效液相色譜外標(biāo)定量分析新型有機保焊劑中4種2-取代苯并咪唑含量的方法，在流動相甲醇水溶液體積分?jǐn)?shù)為80%，pH為10.0的條件下，4種2-取代苯并咪唑完全分離，線性響應(yīng)范圍均為0 ~ 1 080 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.11% ~ 0.14%，加標(biāo)回收率99.60% ~ 100.95%。該方法可以檢測含有一種或一種以上成膜物質(zhì)的OSP中每種2-取代苯并咪唑的含量，線性范圍寬、分析速度快、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。