鐵型生物反硝化技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展

彭鈺卓，王亞娥，李 杰，王 鵬，任 爽

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

水體氮污染不僅導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，并且對(duì)人類健康構(gòu)成潛在威脅，已經(jīng)得到人類的重視。廢水處理、地下水和地下水保護(hù)以及供水的脫氮仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。特別是像城市污水處理廠的尾水和被硝酸鹽污染的地下水這種低C/N 比廢水，通常需要添加外部碳源（如甲醇、乙醇和乙酸等），這會(huì)導(dǎo)致高成本并產(chǎn)生二次污染。相比之下，以CO2和碳酸鹽等無(wú)機(jī)碳作為碳源的自養(yǎng)反硝化過(guò)程，由于其運(yùn)行成本低、污泥產(chǎn)量低并且適用于低C/N 比廢水等諸多優(yōu)勢(shì)，自養(yǎng)反硝化的過(guò)程受到越來(lái)越多的關(guān)注。

鐵由于無(wú)毒、廉價(jià)、易于生產(chǎn)相比無(wú)機(jī)物而言更適合作為電子供體，此外，鐵是微生物必需的微量元素，也是微生物的關(guān)鍵成分。添加適量的鐵可以增強(qiáng)酶的活性，提高生物脫氮除磷效率[1]。一些低價(jià)鐵，如Fe（0）和Fe（Ⅱ）可以作為反硝化細(xì)菌的電子供體，目前已經(jīng)廣泛用于自養(yǎng)反硝化過(guò)程。普通零價(jià)鐵如鋼絲絨、鐵屑、鐵粉等具有廉價(jià)、低毒且不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于水污染處理中。它們相對(duì)便宜，缺點(diǎn)是這些鐵材料的反應(yīng)速率有限。納米零價(jià)鐵與普通零價(jià)鐵相比，因有比表面積大、粒徑小、反應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，故其吸附性能和還原性更強(qiáng)、反應(yīng)性能更穩(wěn)定。但是納米零價(jià)鐵由于其過(guò)高價(jià)格及其團(tuán)聚的趨勢(shì)阻礙其實(shí)際應(yīng)用[2]。在無(wú)機(jī)電子供體中，亞鐵不僅可以為反硝化提供電子，還可以廣泛用作廢水處理中的絮凝劑。通常添加亞鐵，然后通過(guò)曝氣將其轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，并且其氧化產(chǎn)物可用于磷酸鹽去除。因此，可以使用亞鐵同時(shí)去除硝酸鹽和磷酸鹽[3]。鐵更有利于形成類似于顆粒污泥的形式耐水力沖刷的微生物聚集體，在厭氧生物反應(yīng)器中，一些氧化鐵（如磁鐵礦）可以促進(jìn)不同微生物物種之間的直接種間電子轉(zhuǎn)移。

研究人員逐漸將目光轉(zhuǎn)移至鐵型反硝化技術(shù)上，本文介紹了以低價(jià)還原態(tài)的二價(jià)鐵和零價(jià)鐵作為電子供體的新型生物反硝化技術(shù)，以及目前的研究進(jìn)展，以方便推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)鐵型反硝化生物技術(shù)的深入研究，加強(qiáng)該技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 鐵型生物反硝化的機(jī)理

鐵型反硝化是一種將硝酸鹽反硝化和鐵氧化過(guò)程耦合的反硝化反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中還原態(tài)的鐵是電子供體，硝酸鹽是電子受體[4]。把其中大部分的硝酸鹽還原為氮?dú)膺M(jìn)而被去除。零價(jià)態(tài)的鐵以及二價(jià)態(tài)的[Fe（Ⅱ）EDTA]-、FeCO3、FeCl2、FeS 和FeSO4等也可作為自養(yǎng)反硝化的電子供體；電子受體可以為硝酸鹽或亞硝酸鹽，它們以NaNO3、KNO3、NaNO2和KNO2[5]等形式存在。硝酸鹽還原過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物亞硝酸鹽被金屬鐵還原成氨氣和氮?dú)獾幕旌衔铩?/p>

1.1 生物反硝化的過(guò)程

生物反硝化是指將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原為氮?dú)獾囊粋€(gè)多級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)的具體過(guò)程為，硝酸還原酶（NaR）將NO3-還原為NO2-，NO2-在亞硝酸還原酶（NiR）作用下被還原為NO，一氧化氮還原酶（NoR）把NO 還原為N2O，N2O 在一氧化二氮還原酶（N2oR）的作用下被還原為N2，反應(yīng)方程式為式（1～4）[6]：

1.2 Fe（0）介導(dǎo)的自養(yǎng)反硝化

金屬鐵作為一種具有極強(qiáng)還原性的活潑金屬，它的電極電位為-0.440 V[7]，作為一種很有前景的反應(yīng)物，在去除廢水和地下水中的各種環(huán)境污染物方面引起了廣泛關(guān)注。基于鐵腐蝕的反硝化，等式闡述了硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽、氮?dú)獾倪^(guò)程（見(jiàn)表1）。

表1 不同電子供體的鐵型反硝化計(jì)量關(guān)系

Zhang 等[13]表明，85%以上的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨。然而，nZVI 還原硝酸鹽的最終產(chǎn)物是什么的問(wèn)題引發(fā)了爭(zhēng)議。Wang 等[14]研究了nZVI 還原硝酸鹽過(guò)程中氮物種的命運(yùn)和相關(guān)反應(yīng)機(jī)制。他們報(bào)告說(shuō)，氨是nZVI 還原硝酸鹽的主要產(chǎn)物，硝酸鹽會(huì)被nZVI 表面吸收，然后依次還原和解吸。眾所周知，nZVI 還原硝酸鹽是酸性條件下的快速過(guò)程。例如，在強(qiáng)酸性條件下（pH＜2～3），95%的硝酸鹽被nZVI 快速去除，而低于50%的硝酸鹽在pH＞5 時(shí)被去除[14]。在初始中性pH 下，nZVI 通過(guò)添加Fe2+提高硝酸鹽的還原效率，同時(shí)生成Fe3O4，有利于鐵表面的電子轉(zhuǎn)移，加快硝酸鹽的還原反硝化速率。

1.3 Fe（Ⅱ）介導(dǎo)的反硝化反應(yīng)

Fe（Ⅱ）也具有還原性，E0（Fe3+/Fe2+）為-0.771 V，因而當(dāng)水中有氧化劑存在時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）可進(jìn)一步氧化成Fe（Ⅲ）[7]。表1 中等式（9）列出的以亞鐵鹽為電子供體，鐵（Ⅱ）氧化和硝酸鹽還原同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)是在1996 年被德國(guó)學(xué)者Straub 等首先發(fā)現(xiàn)的[8]。化能自養(yǎng)鐵依賴型反硝化作用已被證明是一種生物介導(dǎo)的鐵氧化硝酸鹽還原過(guò)程，使用鐵作為唯一電子供體并且產(chǎn)生能量固定CO2的反應(yīng)，已經(jīng)引起了越來(lái)越多的興趣。基于鐵依賴硝酸鹽還原的化能自養(yǎng)反硝化被提出用于處理低碳氮比廢水，這種工藝被認(rèn)為是一種有前途的脫氮方法，因?yàn)樗葌鹘y(tǒng)的脫氮工藝具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[3]。反應(yīng)的具體過(guò)程（見(jiàn)表1）。

表1 從化學(xué)計(jì)量數(shù)的角度分析，當(dāng)Fe（Ⅱ）作為電子供體，NO3--N 和NO2--N 分別作為電子受體時(shí)，反硝化過(guò)程消耗的Fe/N 比為5:1 和3:1，當(dāng)Fe（0）作為電子供體，NO3--N 和NO2--N 分別作為電子受體時(shí)，反硝化過(guò)程消耗的Fe/N 比為2:3 和1:1。由此可知零價(jià)鐵比二價(jià)鐵更適合作為該反應(yīng)的電子供體。

2 鐵型反硝化應(yīng)用進(jìn)展

2.1 Fe（0）介導(dǎo)的反硝化反應(yīng)的應(yīng)用進(jìn)展

以前研究也報(bào)道Fe（0）作為電子供體，電子直接轉(zhuǎn)移到NO3-N（電子受體）。因此，零價(jià)鐵也被認(rèn)為是處理廢水中硝酸鹽去除的候選物。目前零價(jià)鐵在污水處理方面的應(yīng)用研究多集中在利用納米零價(jià)鐵來(lái)處理污水中的污染物。因?yàn)榧{米零價(jià)鐵（nZVI）比普通零價(jià)鐵的還原能力、遷移擴(kuò)散能力更強(qiáng)[9]。

Biswas 等[10]通過(guò)將nZVI 與反硝化劑混合，開(kāi)發(fā)了基于nZVI 的自養(yǎng)反硝化反應(yīng)系統(tǒng)。但由于nZVI 在中性條件下的低腐蝕速率以及nZVI 對(duì)反硝化菌的潛在毒性，其反硝化率僅為0.015～0.052 gN/（m3·d）。李寧等[11]通過(guò)將nZVI 加入反應(yīng)器體系中探究地下水中NO3--N的去除，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中微生物的種類有所增加，并且該體系的反硝化活性得到了增強(qiáng)。在nZVI 腐蝕中，以及生物反硝化作用中，生物膜起到了主導(dǎo)作用。一些研究者發(fā)現(xiàn)nZVI 在水中腐蝕產(chǎn)生的氫氣可以作為自養(yǎng)反硝化的電子供體，故在自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中加入nZVI 以提高反應(yīng)速率，其結(jié)果是硝酸鹽的還原速率得到提高。此外，添加零價(jià)鐵還可以增加反硝化功能菌的種類。張建瑞等[12]把nZVI 添加在生物脫氮系統(tǒng)中處理含氮廢水，發(fā)現(xiàn)添加nZVI 之后該系統(tǒng)的脫氮效果更加穩(wěn)定，反硝化功能菌的占比得到了提高，且脫氮效果得到了改善。對(duì)于碳源不足的廢水，將nZVI 與厭氧微生物耦合。相比單一的零價(jià)鐵系統(tǒng)和單一的厭氧微生物系統(tǒng)，零價(jià)鐵與厭氧微生物的耦合系統(tǒng)對(duì)TN 的去除效果更好[13]。此外，該耦合系統(tǒng)中的硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶活性均有所提高，污泥的顆?；潭纫哺?，有利于提高系統(tǒng)脫氮的穩(wěn)定性。電解生物反應(yīng)器中的電化學(xué)生物脫氮，通過(guò)陰極電解原位生成H2，外加電力直接供應(yīng)H2。此外，硝酸鹽可通過(guò)nZVI 還原成氨，從而通過(guò)nZVI 腐蝕為脫氮提供Fe（Ⅱ）和H2[2]。在缺氧條件下，將零價(jià)鐵加入微生物的耦合系統(tǒng)用于處理含NO3--N 廢水。研究結(jié)果表明，耦合系統(tǒng)在3 d 內(nèi)就能完全還原NO3--N，而單一的零價(jià)鐵系統(tǒng)只能還原四分之三的NO3--N。此外，零價(jià)鐵增加了產(chǎn)堿桿菌屬、假單胞菌屬等細(xì)菌的物種豐富度。

2.2 Fe（Ⅱ）介導(dǎo)的反硝化反應(yīng)的應(yīng)用進(jìn)展

目前，鐵輔助自養(yǎng)反硝化的反應(yīng)已引起廣泛關(guān)注。亞鐵取代有機(jī)物作為電子供體的這一反應(yīng)過(guò)程目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。在亞鐵依賴型硝酸鹽反應(yīng)器中，硝酸鹽氮的去除率為98%，亞鐵在細(xì)胞表面和細(xì)胞周質(zhì)中提供電子，然后這些電子移動(dòng)參與反硝化過(guò)程[14]。

使用活性污泥和厭氧顆粒污泥等不同的接種污泥源，實(shí)現(xiàn)了硝酸鹽還原鐵氧化的成功連續(xù)運(yùn)行和相對(duì)穩(wěn)定的脫氮效率[15]?？蒲腥藛T嘗試將以Fe（Ⅱ）[Fe（Ⅱ）EDTA]為電子供體，也可以實(shí)現(xiàn)脫氮的目的并且可以達(dá)到將近90%脫氮效率[16]。證明了NAFO 工藝能夠在體積負(fù)荷為0.159±0.01 kg/（m3·d）的情況下進(jìn)行自養(yǎng)反硝化，并且有機(jī)物對(duì)該過(guò)程的性能影響不大，污泥中積累的鐵化合物的質(zhì)量51.73%，可以重復(fù)使用[17]。

Fe（Ⅱ）介導(dǎo)的自養(yǎng)反硝化生物反應(yīng)可以同時(shí)除去硝酸鹽和亞鐵，并且產(chǎn)生的Fe（Ⅲ）礦物，在環(huán)境和商業(yè)應(yīng)用中有重復(fù)利用的潛質(zhì)，是一種很有前途的技術(shù)。通過(guò)鐵氧化硝酸鹽獲得的生物鐵（氫）氧化物產(chǎn)品已被證明具有雙刃性。一方面，可能導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)殼和反應(yīng)器效率的惡化[3]。另一方面，它們通過(guò)鐵氧化硝酸鹽獲得的生物鐵（氫）氧化物產(chǎn)品的吸附和沉淀具有去除污染物的潛力，例如磷和重金屬[18]。因此，有效利用這些鐵氧化產(chǎn)品作為資源而不是廢物副產(chǎn)品是一個(gè)可持續(xù)的戰(zhàn)略。在這種情況下，出現(xiàn)了基于鐵氧化硝酸鹽的同時(shí)脫氮除磷工藝。除了從廢水中去除磷之外，通過(guò)使用鐵鹽的吸附和沉淀結(jié)合其回收也被認(rèn)為是控制磷耗盡的潛在方法，其中亞鐵離子或含鐵（Ⅱ）的礦物（例如磁黃鐵礦和菱鐵礦）作為電子供體[19]。結(jié)合微生物硝酸鹽還原，鐵（Ⅱ）物種的氧化可導(dǎo)致各種鐵（Ⅲ）礦物和/或混合價(jià)鐵（Ⅱ）-鐵（Ⅲ）礦物相的沉淀，例如以鐵（Ⅲ）羥基氧化物或鐵（Ⅲ）磷酸鹽的形式，被發(fā)現(xiàn)有助于磷的去除。

3 展望

本文闡述了鐵型生物反硝化技術(shù)的機(jī)理、應(yīng)用等方面的進(jìn)展。鐵對(duì)生物脫氮有重要的影響，不同形式的鐵被適量地投加到反硝化脫氮系統(tǒng)中可以起到一定的促進(jìn)作用。鐵輔助的生物反硝化技術(shù)是一種穩(wěn)健有效的廢水生物脫氮技術(shù)。當(dāng)處理有機(jī)物濃度較低的廢水時(shí)，大大節(jié)省了有機(jī)碳源的投加量，并且是通過(guò)低價(jià)鐵而不是二氧化碳或水作為電子供體，來(lái)達(dá)到污染物的轉(zhuǎn)化或者去除的目的。其成本低、效益高、效果穩(wěn)健且安全環(huán)保。鐵是微生物生長(zhǎng)的必要微量元素之一，水處理中加入鐵可以提高反硝化酶的活性，提高了脫氮效果。并且可以將該過(guò)程和鐵鹽除磷相耦合，達(dá)到同時(shí)去除鐵和磷的目的。

雖然目前鐵輔助反硝化過(guò)程已經(jīng)有了大量的研究成果，但是目前二價(jià)鐵輔助反硝化方向僅僅是在實(shí)驗(yàn)室的小型裝置獲得進(jìn)展，由于很大技術(shù)層面的問(wèn)題尚未解決，目前未在中大型案例中得到應(yīng)用。零價(jià)鐵輔助反硝化技術(shù)方向雖然已經(jīng)用于實(shí)際生活和生產(chǎn)，但是納米零價(jià)鐵存在價(jià)格昂貴，以及其團(tuán)聚和氧化的特性阻礙了其實(shí)際的應(yīng)用；鋼絲、絨鐵屑等其他形式的鐵材料價(jià)格相對(duì)便宜但是其反應(yīng)速率有限。以后的研究重點(diǎn)可以放在：（1）優(yōu)化二價(jià)鐵輔助反硝化的運(yùn)行參數(shù)，為該技術(shù)效能提升提供基礎(chǔ)，以早日實(shí)現(xiàn)大中型項(xiàng)目的實(shí)際運(yùn)行；（2）納米零價(jià)鐵的改性上以降低其成本和解決其團(tuán)聚和氧化的問(wèn)題；（3）尋找鐵輔助反硝化產(chǎn)物在微生物表面堆積的解決方法。