石墨烯量子點摻雜的ZnO納米片的氣敏性能研究

劉秀琳，何詩琪

(中國民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 30030)

0 引言

ZnO是最早被發(fā)現(xiàn)并進(jìn)行使用的氣敏金屬氧化物之一，早在1963年，Seiyama等人發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜在特定的氣氛中電阻值會發(fā)生明顯變化[1]，從此開啟了人們對金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料的廣泛研究。作為一種典型的n型半導(dǎo)體材料，ZnO由于其成本低和穩(wěn)定性高，是最具前景的氣敏材料之一。然而，ZnO自身電阻較大，工作溫度較高，限制了純相ZnO氣敏材料的實際應(yīng)用。

為了提高氣體傳感器的性能，通常會在氣敏材料中有選擇性地?fù)诫s進(jìn)一些金屬納米顆粒或納米碳材料等[2-4]。而GQDs作為納米碳材料中重要的一員，具有一層、二層或幾層的石墨烯結(jié)構(gòu)，是特殊的非常小的石墨烯碎片。其優(yōu)越的物理性質(zhì)提供了量子限制效應(yīng)[3]、尺寸可調(diào)的發(fā)光[5]及優(yōu)越的電子傳輸能力[6]等。此外GQDs的眾多羧基使其優(yōu)于其他碳基材料[5，7,8]，因羧基是一個羰基和羥基，在其晶格中可產(chǎn)生富氧含量[3]，在傳感器表面上形成許多蒸氣的高活性部位，從而可提高傳感器的氣敏性能。因此，利用GQDs對α-Fe2O3[3]、ZnFe2O4[9]、In2O3[10]和SnO2[11]等金屬氧化物進(jìn)行摻雜以提高其氣敏性能的研究引起了人們的極大興趣,這些研究表明，GQDs的引入使得傳感器的氣敏性能得到了顯著提高。另外，除了引入特定的摻雜劑(復(fù)合)這種最常用的改性方法外，通過改變ZnO本身的微觀結(jié)構(gòu)[12,13]，也可以改善其氣敏性能。

鑒于上述考慮，本文采用水熱法制備了ZnO納米片,利用片與片之間的大量的空隙，提高ZnO對氣體的吸附和脫附能力，同時采用GQDs對ZnO納米片進(jìn)行摻雜，以期進(jìn)一步改善ZnO納米片的氣敏性能，并研究了GQDs摻雜量對材料氣敏性能的影響。

1 實驗部分

1.1 未摻雜ZnO納米片的制備

稱取8.0 g乙酸鋅和0.30 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)放入干凈的燒杯中，加入60 ml去離子水進(jìn)行溶解并攪拌1 h。將3 g NaOH緩慢溶解在50 ml去離子水中，并攪拌1 h。將兩份溶液混合并攪拌30 min，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在170℃水熱反應(yīng)5 h。將所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用水和無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，所得固體在60℃下干燥12 h。最后，將樣品在馬弗爐中于350℃下退火2 h，所得樣品標(biāo)記為C-170。

1.2 GQDs摻雜的ZnO復(fù)合材料的制備

GQDs的制備參考文獻(xiàn)[14]，具體方法如下：將0.084 g檸檬酸放入燒杯中，并使用加熱套在200℃下加熱熔化。25-30分鐘后，轉(zhuǎn)變成橙色，表明石墨烯量子點的形成。接著用1.5 M氫氧化鈉溶液將該溶液的酸堿度調(diào)節(jié)至7后，加入至上述的乙酸鋅和CTAB的混合溶液中，重復(fù)上述操作。最后所得樣品命名為S-1。改變檸檬酸的量分別為3倍，5倍和7倍，重復(fù)上述實驗，所得樣品分別命名為S-3，S-5和S-7。

1.3 氣敏元件的制備

將制得的未摻雜ZnO以及GQDs摻雜的ZnO復(fù)合材料在研缽中均勻研磨，之后加入50～100 uL去離子水，再繼續(xù)研磨，得到稀稠糊狀的敏感材料。用直徑3 mm的毛刷將氣敏材料均勻地涂敷在兩端有金電極的陶瓷管上，空氣中放置24 h。之后繼續(xù)在90 mA電流下老化48 h，即得到了旁熱式ZnO基氣敏元件。

1.4 表征方法

利用X射線衍射儀(DX-2700BH)、掃描電子顯微鏡(蔡司SIGMA)、能譜儀(牛津X-Max50)、紅外光譜儀(AVATAR330)和氣敏性能測試儀(CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng))對GQDs修飾的ZnO納米片進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射(XRD)分析

圖1給出的是未摻雜ZnO和GQDS摻雜量不同的GQDS/ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖。圖中位于31.769°、34.421°、36.252°、47.538°、56.602°、62.862°、66.378°、67.961°、69.098°、72.560°和76.953°處的衍射峰分別與六方相ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)的晶面相對應(yīng)，與ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS卡片號：36-1451)相吻合，這表明復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型。從圖中還可以看出，這些特征峰峰形尖銳且無其他雜質(zhì)峰，表明了樣品結(jié)晶良好且未產(chǎn)生多余雜質(zhì)。另外，隨著GQDs摻雜量的增加，納米片的衍射峰強度有減小的趨勢，說明GQDs的摻雜可能會阻礙ZnO晶粒的定向生長[12]。

圖1 樣品的XRD譜圖

另外，根據(jù)衍射數(shù)據(jù)，利用謝樂公式(Debye-Scherre)可計算出材料的晶粒尺寸D。

D=0.89λ/Bcosθ

(1)

式中，D為垂直于晶面方向的晶粒平均厚度，λ為入射X射線波長，β為衍射峰的半高寬，θ為布拉格角。根據(jù)謝樂公式，利用Jade對測試結(jié)果進(jìn)行了晶粒尺寸分析，結(jié)果如表1所示。可以看出，隨著GQDs摻雜量的增大，復(fù)合材料的晶粒尺寸出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。這可能是低濃度的GQDs的引入會促進(jìn)離子擴(kuò)散速率，導(dǎo)致晶粒長大。而當(dāng)GQDs的濃度增大到一定程度時，大量GQDs匯聚在ZnO的晶界處，從而抑制了晶粒生長。這一現(xiàn)象在文獻(xiàn)[15]中也有報道。

表1 樣品的晶粒尺寸

2.2 紅外光譜分析

圖2給出的是未摻雜ZnO和GQDs/ZnO復(fù)合材料的紅外光譜圖?？梢钥闯觯?430 cm-1和1554 cm-1處的峰分別屬于O-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，這與吸附在ZnO納米顆粒表面的水有關(guān)。未摻雜ZnO(C-170)與復(fù)合材料在585 cm-1～912 cm-1附近的吸收峰源于ZnO晶格中Zn-O鍵的伸縮振動。此外，復(fù)合材料的紅外譜圖中在1087 cm-1，1427 cm-1和1647 cm-1處有三個吸收峰，分別屬于C-O-C伸縮振動峰，C-OH伸縮振動峰和C=O的伸縮振動峰。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的紅外譜圖中含氧官能團(tuán)的特征吸收峰數(shù)量比未摻雜ZnO紅外譜圖中的要多，說明GQDs/ZnO復(fù)合材料中確實存在GQDs。

圖2 樣品C-170(a)、S-1(b)、S-3(c)、S-5(d)和S-7(e)的紅外譜圖

2.3 掃描電鏡(SEM)分析和能譜分析(EDS)

圖3給出了未摻雜ZnO和復(fù)合材料S-7的SEM照片。由圖可以看出，所制備的樣品均為厚度為40 nm左右的形狀不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，這種片狀結(jié)構(gòu)可以使復(fù)合材料具有更高的比表面積，對于材料的氣敏性能是有益的。另外，與未摻雜ZnO相比，復(fù)合材料S-7的照片中納米片的尺寸更小，其分布也更加均勻，片與片之間有大量的空隙，有利于氣體的吸附和脫附。

圖3 復(fù)合材料s-7(a、b和c)和未摻雜ZnO(d、e和f)的SEM照片

圖4是樣品S-7的EDS面掃描分析的結(jié)果。很明顯，樣品中含有的元素主要有Zn、O、C和Au，且各元素分布均勻。

圖4 復(fù)合材料S-7的EDS能譜分析圖

2.4 氣敏性能分析

2.4.1 最佳工作溫度

圖5為樣品對200ppm丙酮的靈敏度隨溫度的變化曲線?？梢钥闯觯S工作溫度的升高，所有樣品對丙酮的靈敏度都有升高的趨勢。未摻雜ZnO的靈敏度在356℃達(dá)到最大，其值為75左右，該溫度即為未摻雜ZnO的最佳工作溫度。而復(fù)合材料S-3的靈敏度在327℃達(dá)到最大值，其值可達(dá)到131，因此GQDs的加入降低了其工作溫度。

圖5 五種氣敏元件靈敏度隨溫度的變化曲線

2.4.2 氣體選擇性

圖6為未摻雜ZnO和樣品S-3的選擇性測試圖。在最佳工作溫度下，測試了樣品對100ppm的乙醇，丙酮，氨水，甲醇，苯，乙醇和二氯乙烷氣體的靈敏度。從實驗結(jié)果可以看出，無論是未摻雜ZnO，還是復(fù)合材料都對丙酮顯示了最高的靈敏度，但是后者對丙酮的靈敏度遠(yuǎn)大于前者對丙酮的靈敏度。而且，對于其它六種氣體，復(fù)合材料的靈敏度都較小，表明該氣敏元件對丙酮具有較好的選擇性。

圖6 氣敏元件對不同氣體的選擇性測試圖

2.4.3 響應(yīng)-恢復(fù)時間

圖7給出的是樣品S-3和C-170對100ppm丙酮氣體的單次響應(yīng)恢復(fù)過程。通常，響應(yīng)恢復(fù)時間分別定義為一次氣敏響應(yīng)和恢復(fù)過程中，所測得的電阻值信號達(dá)到并恢復(fù)到總變化量(Ro-Rg)的90%時所用的時間。在圖7中用幾何學(xué)工具標(biāo)注了總變化量的90%，由圖7可看出，復(fù)合材料S-3的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為2 s和6 s，與同條件合成的未摻雜ZnO(C-170)的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為4 s和15 s相比，具有更快速的響應(yīng)能力及恢復(fù)能力，表明所合成的GQDs/ZnO復(fù)合材料具有獨特的響應(yīng)恢復(fù)特性。

圖7 樣品S-3和C-170對丙酮的單次響應(yīng)恢復(fù)曲線

2.4.4 重復(fù)及穩(wěn)定性

圖8給出的是在最佳工作溫度下，樣品S-3對100ppm丙酮氣體的重復(fù)性及穩(wěn)定性測試結(jié)果。在經(jīng)過四次丙酮進(jìn)氣和排氣過程后，復(fù)合材料幾乎可以恢復(fù)至初始電阻，靈敏度幾乎不下降，動態(tài)響應(yīng)曲線顯示出良好的一致性，這表明所合成的GQDS/ZnO復(fù)合材料氣敏元件對丙酮氣體具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

圖8 氣敏元件的循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖

3 結(jié)論

(1) GQDs的引入并沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合材料仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其形貌為不規(guī)則的納米片狀結(jié)構(gòu)。

(2) 經(jīng)GQDs摻雜后，ZnO的氣敏性能有了較大的改善。在最佳工作溫度下，復(fù)合材料(S-3)對200ppm丙酮的靈敏度可達(dá)131，而相應(yīng)的未摻雜ZnO的靈敏度為75。復(fù)合材料對丙酮氣體具有較好的選擇性。經(jīng)GQDs摻雜的復(fù)合材料(S-3)具有極快的響應(yīng)時間(2 s)和恢復(fù)時間(6 s)，比未摻雜ZnO的響應(yīng)恢復(fù)時間(4 s和15 s)更短。復(fù)合材料對丙酮氣體具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，有利于其實際應(yīng)用。