陶瓷電介質(zhì)儲能材料研究進(jìn)展

姜 瑩，申心暢，郭麗敏*，畢 科，王曉慧，李龍土

(1 北京郵電大學(xué) 理學(xué)院，北京 100876；2 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100080)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會的快速發(fā)展，化石能源帶來的環(huán)境污染問題促使人們不斷開發(fā)清潔可再生能源，例如太陽能、水能、風(fēng)能和熱能等。新能源的儲存對儲能系統(tǒng)提出了更高的要求，需要更加清潔、高效的儲能器件。當(dāng)前最主流應(yīng)用的能量存儲設(shè)備是鋰離子電池，其工作原理是依靠鋰離子在正負(fù)電極之間的遷移來儲存和釋放能量。影響鋰離子電池能量密度的主要因素是電極材料的選擇，隨電極材料的變化，其能量密度約為150～200 Wh/kg，但在放電過程中其功率密度相對較低，約為300～500 W/kg，不適用于部分需要快速充放電的場合[1]。此外，電池容量還會隨著使用逐漸下降。電化學(xué)電容主要是通過外加電場極化電解質(zhì)，使電極與電解質(zhì)之間形成緊密電荷層來進(jìn)行能量存儲[2]。電化學(xué)電容相比于鋰離子電池具有較高的功率密度和更優(yōu)良的循環(huán)性能(循環(huán)次數(shù)可達(dá)50萬次[3])，但其能量密度較低，約為 1 Wh/kg[4]。同時(shí)其自放電率高、內(nèi)阻低的特點(diǎn)也會導(dǎo)致例如短路爆炸等安全問題。因而，大功率、高能量密度、高穩(wěn)定性的存儲系統(tǒng)引起越來越多的關(guān)注和研發(fā)興趣。目前市面上比較常用的電介質(zhì)平行板電容器是克服這一問題的關(guān)鍵。

電介質(zhì)電容在外加電場下通過電介質(zhì)極化、正負(fù)電荷的分離從而儲存能量[5-7]。與鋰離子電池和化學(xué)電容器相比，電介質(zhì)電容的能量密度較低(約為 0.1 Wh/kg)而功率密度較高，主要是因?yàn)殡娊橘|(zhì)電容器的儲能過程不涉及離子的遷移擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，因此能夠以更高速率進(jìn)行充放電，循環(huán)次數(shù)可達(dá)百萬次以上，并且安全性更高，被廣泛應(yīng)用于軍工、民用及醫(yī)療等領(lǐng)域[8-10]。決定電介質(zhì)電容器性能最為關(guān)鍵的因素是電介質(zhì)材料，目前主流的電介質(zhì)材料有有機(jī)聚合物、聚合物-無機(jī)復(fù)合材料以及無機(jī)非金屬材料3類。其中，陶瓷電介質(zhì)因其絕緣電阻率高、機(jī)械強(qiáng)度高、不易老化、熱穩(wěn)定性好、介電損耗小等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

目前，沒有任何一個(gè)能量存儲設(shè)備可以同時(shí)具有高能量密度和高功率密度[11-12]。儲能設(shè)備的實(shí)際充放電時(shí)間受負(fù)載電阻等外部因素的影響。介電電容器的能量密度至少比電池、燃料電池和電化學(xué)電容器的能量密度小一個(gè)數(shù)量級[13]。因此，迫切需要開發(fā)可以顯著提高介電電容器能量密度的新型介電材料。具有中等介電常數(shù)、高擊穿強(qiáng)度和低剩余極化的電介質(zhì)是大功率儲能應(yīng)用的最佳候選材料。

本文介紹了陶瓷介質(zhì)電容器的儲能原理和分類，總結(jié)了近年來線性電介質(zhì)、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體的研究進(jìn)展。其中詳細(xì)介紹了每種電介質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)、目前面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展前景，并就具體應(yīng)用進(jìn)行了討論。為了改善介電材料的儲能性能，開發(fā)高放電能量密度和效率的介電材料，人們探究了許多諸如微觀結(jié)構(gòu)工程、化學(xué)改性等策略，文中分析比較了不同策略的微觀機(jī)理及改善前后的儲能性能變化。

1 電介質(zhì)容器的儲能原理

介電電容器通常是平行板狀，由兩個(gè)導(dǎo)電電極和填充在它們之間的介電層組成，如圖1所示[13]。

圖1 電容器儲能原理示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of capacitor energy storage principle[13]

介電電容器的儲能能力被稱為電容(C)，可以用以下方程式來描述[8]：

(1)

式中：ε0是真空中的介電常數(shù)；εr是介電層的介電常數(shù)(或相對介電常數(shù))；A是兩個(gè)電極的重疊面積；d是介電層的厚度。

電容器的電容僅取決于電容器的幾何形狀和介質(zhì)層的介電常數(shù)。當(dāng)外加電壓時(shí)，正負(fù)號相等的電荷在電極上積累，這個(gè)過程稱為充電過程。電荷形成一個(gè)與外部電場方向相反的內(nèi)部電場，內(nèi)部電場隨著電荷的增加而增大。當(dāng)累積電荷產(chǎn)生的內(nèi)部電場(Q)等于外部電場(V/d)時(shí)，充電過程結(jié)束。在充電期間存儲的總能量W為[14]：

(2)

式中：Qmax為充電過程結(jié)束時(shí)的最大充電量；dq是電荷的增量；能量密度(J)可以用儲能與電容器體積之比表示[15]：

(3)

式中：E是施加在介電層兩端的電場；D是介電層中的電位移。對于高介電常數(shù)的介質(zhì)，D(D=ε0εrE)非常接近極化P。因此，可以將此公式改寫為[8]：

(4)

式中：Emax是累積電荷引起的最大電場，等于外部電場。因此，通過對極化軸和極化-電場(P-E)曲線之間的面積進(jìn)行積分，可以很容易地從P-E曲線中獲得能量密度。充電曲線與極化強(qiáng)度坐標(biāo)軸之間的積分面積為充電能量密度，放電曲線與極化強(qiáng)度坐標(biāo)軸之間的積分面積為放電能量密度，充放電曲線之間的積分面積為充放電能量損耗。

2 儲能電介質(zhì)材料分類

通常，用于能量存儲的介電材料有4種：線性電介質(zhì)(LD)、鐵電體(FE)、弛豫鐵電體(RFE)以及反鐵電體(AFE)。根據(jù)電滯回線的形狀可以區(qū)分材料的鐵電特性，圖2為不同類型材料的電滯回線示意圖[16]。

圖2 線性電介質(zhì)(a)，鐵電體(b)，弛豫鐵電體(c)，反鐵電體(d)的電滯回線[16]Fig.2 Polarization-electric field loops of linear dielectric(a)， ferroelectric(b)，relaxor ferroelectric(c) and antiferroelectric(d)[16]

2.1 線性電介質(zhì)

線性電介質(zhì)通常具有低介電常數(shù)、低介電損耗和高擊穿強(qiáng)度(Eb)等特點(diǎn)。理想線性電介質(zhì)的介電常數(shù)與電場無關(guān)。也就是說線性電介質(zhì)的極化隨著電場的增加而線性增加，沒有遲滯。圖2(a)為線性電介質(zhì)的電滯回線。此類體系中無自發(fā)極化和電疇結(jié)構(gòu)，無電滯現(xiàn)象。充電過程中儲存的所有能量都可以在放電過程中從電介質(zhì)中釋放出來。但是其較小的飽和極化強(qiáng)度(Pmax)限制了能量存儲密度。

線性電介質(zhì)陶瓷包括一些簡單的氧化物例如TiO2，Al2O3和SrTiO3[17-18]等。Huebner等[19]發(fā)現(xiàn)TiO2可能是脈沖應(yīng)用中較有希望的候選材料，TiO2具有350 kV/cm的高擊穿強(qiáng)度和110的介電常數(shù)，儲能密度約為1 J/cm3。在TiO2陶瓷中摻入玻璃相可以有效降低陶瓷的孔隙率，提高擊穿場強(qiáng)。例如，玻璃相摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的TiO2，擊穿場強(qiáng)可以提高到650 kV/cm，與純TiO2陶瓷相比提升約1倍。

SrTiO3也是典型的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的線性電介質(zhì)材料，室溫下介電常數(shù)較低，約為300，為立方結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為順電相。純SrTiO3陶瓷的擊穿強(qiáng)度約為100～200 kV/cm[20]。Wang等[21]通過改變SrTiO3體系中Sr/Ti比研究對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及儲能的影響，當(dāng)Sr/Ti比為0.996時(shí)，SrTiO3納米晶陶瓷具有最高的擊穿強(qiáng)度283 kV/cm和1.21 J/cm3的儲能密度。線性電介質(zhì)陶瓷材料的擊穿強(qiáng)度相對較高，但是它的介電常數(shù)和極化強(qiáng)度都比較低，導(dǎo)致其在低電場下的儲能密度較低，限制了其應(yīng)用。

2.2 鐵電體

鐵電陶瓷誕生于20世紀(jì)40年代初，從高介電常數(shù)電容器到后來壓電傳感器、正溫度系數(shù)器件和電光光閥的發(fā)展?；贐aTiO3(BT)和鋯鈦酸鉛(PZT)兩種成分體系的鐵電陶瓷材料在歷史上一直占據(jù)著主導(dǎo)地位[22]。

在部分晶體中，晶胞中正負(fù)電荷中心不重合，形成偶極矩，這種在無外電場存在的極化狀態(tài)就稱為自發(fā)極化。鐵電體就是一種在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，并且在外加電場后其極化方向會隨電場方向做可逆轉(zhuǎn)動(dòng)的非線性電介質(zhì)材料。隨溫度升高，晶體的自發(fā)極化將消失，變?yōu)轫橂婓w，導(dǎo)致諸多物理性質(zhì)都將發(fā)生突變，如介電性、壓電性、熱力學(xué)性質(zhì)等，發(fā)生鐵電-順電相變的臨界溫度被稱為居里溫度。

鐵電體中各晶胞自發(fā)極化方向通常各不相同，但為了保證整體處于能量最低狀態(tài)，在某一小區(qū)域內(nèi)各晶胞的自發(fā)極化方向相同，這個(gè)小區(qū)域就稱為鐵電疇。電疇的極化取向與晶體的對稱性有關(guān)，只能沿著晶體的某幾個(gè)特定晶向，且鐵電疇取向改變將改變體系的自由能。因此，為了平衡疇壁兩側(cè)不同疇取向產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變并降低體系自由能，疇壁會依據(jù)不同的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出特定角度。圖2(b)為典型的鐵電體的電滯回線，如BaTiO3(BT)和Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)陶瓷等，鐵電疇在外加電場的作用下會發(fā)生疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)而出現(xiàn)極化轉(zhuǎn)向，撤去電場后部分不可逆的疇壁運(yùn)動(dòng)會保留一定極化狀態(tài)，這一特性使鐵電體具有比較大的剩余極化，因此放電能量密度很小并且效率很低。此外，大多數(shù)鐵電陶瓷表現(xiàn)出相對較低的電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度。因此，典型的鐵電體不適合于儲能應(yīng)用。

BT是一種典型的室溫鐵電材料，具有較大的飽和極化，有利于獲得較高的儲能密度。然而，其剩余極化較高，導(dǎo)致能量效率低，使用過程中大量能量會以熱能的形式損失，降低了器件的使用壽命。因此純的BT不適合直接用于制作儲能電容器。BNT是另一種被廣泛研究的無鉛鐵電材料，具有43 μC/cm2的高飽和極化[23]，然而，其高達(dá)39 μC/cm2的剩余極化嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。人們通常會利用摻雜改性形成BNT基固溶體來改善其儲能性能。

2.3 弛豫鐵電體

圖2(c)為典型的弛豫鐵電體的電滯回線，該類型的鐵電材料有PbMg1/3Nb2/3O3和BaTiO3-BiZn0.5Ti0.5O3陶瓷等。弛豫鐵電體體系中偶極子極化取向隨機(jī)分布，偶極子在施加外加電場時(shí)定向，撤去外電場后偶極子恢復(fù)隨機(jī)取向狀態(tài)。弛豫鐵電體通常具有低的剩余極化率和小的滯回特性，能夠提供高的飽和極化率和能量轉(zhuǎn)換效率，與普通鐵電材料相比，它們表現(xiàn)出接近零的剩余極化和更細(xì)的P-E回路。因此作為具有高放電能量密度和快速放電能力的儲能材料越來越受到人們的關(guān)注[24]。

與鐵電體中表現(xiàn)出的宏觀極化的長程有序態(tài)不同，弛豫鐵電體中出現(xiàn)了短程有序極性納米微區(qū)(PNRs)[25]。這些PNRs具有高度動(dòng)態(tài)性，對外界刺激(如電場)非常敏感，被認(rèn)為是弛豫鐵電體獨(dú)特特性[26]。在凍結(jié)溫度(Tf)以下，PNRs的動(dòng)力學(xué)特性較弱，形成類似鐵電體的電滯回線。隨著溫度的升高，PNRs的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。偶極子可以在外電場作用下對齊，并在去除電場后恢復(fù)到初始狀態(tài)，對應(yīng)圖2(c)所示的細(xì)長電滯回線[27]。弛豫鐵電體與鐵電體區(qū)別的顯著介電性能特征主要為：(1)彌散相變，即順電-鐵電相變并不是突變而是逐漸發(fā)生的，表現(xiàn)為在介電常數(shù)-溫度關(guān)系曲線中介電峰的寬化，在高于居里溫度附近時(shí)仍存在自發(fā)極化；(2)頻率色散，即在低溫區(qū)介電峰和損耗峰出現(xiàn)的位置隨測試頻率的提高而略微向高溫方向移動(dòng)，且介電峰值降低，損耗峰值增加[28]。

近年來，基于(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)和(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)的無鉛弛豫固溶體也得到了積極的研究。它們都具有較高的居里點(diǎn)，因此顯示出高溫應(yīng)用的潛力[29]。據(jù)報(bào)道，當(dāng)Sr(Sc0.5Nb0.5)O3含量大于10%時(shí)，(K0.5Na0.5)NbO3-Sr(Sc0.5Nb0.5)O3(KNN-SSN)固溶體表現(xiàn)出弛豫特性，在0.8KNN-0.2SN陶瓷中獲得最大能量密度2.02 J/cm3(295 kV/cm)。Zhu等[30]利用傳統(tǒng)固相法制備了0.85(0.95BNT-0.05SrZrO3)-0.15NaNbO3獲得了高達(dá)3.14 J/cm3最大能量密度。Zhao等[31]通過SiO2包覆制備了核-殼結(jié)構(gòu)的0.87BT-0.13Bi(Zn2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3基多層陶瓷電容器，其儲能密度達(dá)到了18.24 J/cm。

2.4 反鐵電體

圖2(d)為典型的反鐵電體的電滯回線，如PbZrO3陶瓷等，特點(diǎn)是具有較高的飽和極化，但擊穿強(qiáng)度通常不高，且表現(xiàn)出雙電滯回線特征。反鐵電陶瓷材料(AFEs)與其他材料相比的優(yōu)勢主要在于其特殊的雙電滯回線，但目前主要研究的反鐵電陶瓷材料體系都含鉛。與自發(fā)極化的鐵電體不同，反鐵電體中相鄰偶極子的極化方向呈反平行排列，宏觀上自發(fā)極化強(qiáng)度為零。在低電場下表現(xiàn)出低剩余極化和介電損耗，當(dāng)外加電場逐漸增大時(shí)，反鐵電相(AFE)中的反平行偶極子排列形成鐵電相(FE)，從而在材料中引起宏觀極化[32]。當(dāng)外部電場的強(qiáng)度下降到低于FE-AFE相轉(zhuǎn)換電場EA的強(qiáng)度時(shí)，F(xiàn)E相將轉(zhuǎn)換回AFE相[33]。因此，反鐵電體表現(xiàn)出獨(dú)特的雙PE環(huán)，如圖2(d)所示。

目前主流應(yīng)用的反鐵電陶瓷材料體系大多為鉛基材料，對環(huán)境和人體健康危害較大。Zhang等[34]研究了通過改善燒結(jié)方式來提高PbZrO3基反鐵電材料儲能性能，利用放電等離子燒結(jié)(SPS)后放電能量密度約為6.40 J/cm3，比常規(guī)燒結(jié)提高了1.75 J/cm3。此外在改善鉛基反鐵電材料儲能性能方面，主要是對典型的PbZrO3材料通過A，B位取代來改善性能，目前最常見的是在A位摻雜La2+，B位摻雜Ti4+。例如Jo等[35]利用La2+和Ti4+摻雜取代制備了放電能量密度高達(dá)3.04 J/cm3的(Pb0.88La0.08) (Zr0.91Ti0.09)O3。Liu等[36]額外摻雜了Sn4+制備出(Pb0.97La0.02) (Zr0.58Sn0.35Ti0.07)O3，其儲能密度達(dá)到了2.35 J/cm3。

線性電介質(zhì)通常顯示出高的電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度(Eb)和低的能量損耗，但是低飽和極化限制了它們的能量存儲應(yīng)用。鐵電體具有高的飽和極化(Pmax)和適度的Eb，但是由于其大的剩余極化(Pr)，它們的能量密度和效率均較低。具有優(yōu)異能量存儲性能的理想介電材料應(yīng)具有較高的擊穿電場，較大的飽和極化和較小的剩余極化。值得注意的是，由于弛豫鐵電體材料和反鐵電體材料的飽和極化強(qiáng)度相對較大，剩余極化強(qiáng)度接近于零，且Eb中等，因此它們具有比線性電介質(zhì)和常規(guī)鐵電材料更高的放電能量密度和效率。因此，弛豫鐵電體和反鐵電體由于其高密度能量密度而成為可實(shí)際用作儲能材料的主要候選材料。

3 改善介電材料儲能性能的策略

目前關(guān)于應(yīng)用最廣泛的BT基陶瓷儲能性能改善的研究主要集中在提高擊穿強(qiáng)度和減小剩余極化。獲得高擊穿強(qiáng)度需要高質(zhì)量的鐵電陶瓷(即低孔隙率、細(xì)而均勻的晶粒)。另一種有希望提高擊穿強(qiáng)度的方法是對陶瓷顆粒進(jìn)行表面改性。而低剩余極化和增大飽和極化主要通過化學(xué)改性的方法來實(shí)現(xiàn)。

3.1 微觀結(jié)構(gòu)工程

3.1.1 尺寸效應(yīng)

隨著電子元器件朝著小型化、集成化方向發(fā)展，微型電氣結(jié)構(gòu)適用性的增加要求特別注意由于微觀結(jié)構(gòu)的變化而引起的材料電性能的變化[37]。理論模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作為通過內(nèi)應(yīng)力、四方性變化和相變溫度變化引起的陶瓷微觀結(jié)構(gòu)變化的重要結(jié)果，晶粒尺寸的變化極大地影響了陶瓷的性能[38-39]。

晶粒尺寸可以通過改變粉末粒度和燒結(jié)工藝來調(diào)整。與未優(yōu)化晶粒尺寸的材料相比，優(yōu)化晶粒尺寸通常會導(dǎo)致相對介電常數(shù)增加，居里溫度降低以及矯頑場降低[40]。最佳晶粒尺寸可使疇壁的密度達(dá)到最大，從而能夠以最小的反轉(zhuǎn)電場進(jìn)行切換。晶粒過大通常會因過大的反轉(zhuǎn)電場而降低壓電和介電性能[41]。相反，晶粒過小通常會由于晶格畸變的減少而抑制鐵電性。在非常小的晶粒尺寸下，電疇也可能變得不穩(wěn)定，因?yàn)樽园l(fā)極化由晶界電荷和極化梯度補(bǔ)償[42]。因此，每種材料都存在不同的最佳晶粒尺寸。

例如在BT粉體中，晶粒尺寸的增加會導(dǎo)致疇尺寸的增大和壓電性的降低。當(dāng)晶粒尺寸在微米尺度以上時(shí)，90°疇尺寸隨晶粒尺寸減小而減小，疇尺寸減小導(dǎo)致極化中疇壁遷移的作用增大，而介電常數(shù)的大小受90°疇壁運(yùn)動(dòng)的影響，因此介電常數(shù)更高[43]。而當(dāng)晶粒尺寸減小至微米尺度以下時(shí)，對尺寸效應(yīng)產(chǎn)生原因的解釋尚不統(tǒng)一，目前主要的理論包括：弛豫表面效應(yīng)、電疇結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力等；弛豫表面效應(yīng)是指陶瓷中的晶格在晶界處發(fā)生表面弛豫，晶格膨脹，使部分晶粒中的位移極化下降，此外，由于晶界處的局部電荷不平衡產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)，導(dǎo)致晶界附近的晶粒中局部區(qū)域的極化強(qiáng)度有所下降，此時(shí)隨著晶粒尺寸的減小，極化強(qiáng)度降低，有利于形成立方結(jié)構(gòu)[44]；電疇結(jié)構(gòu)理論是隨著晶粒尺寸的減小，形成鐵電疇需要的能量變多，電疇結(jié)構(gòu)減少，密度下降，同時(shí)晶界的增加會阻礙電疇的翻轉(zhuǎn)，起到束縛疇壁的作用，極化降低，有利于形成對稱結(jié)構(gòu)[45]；內(nèi)應(yīng)力理論是指由于晶界處原子配位數(shù)不飽和產(chǎn)生了表面能，且表面能是隨著晶粒尺寸減小而增大的，因此晶界處的內(nèi)應(yīng)力隨晶粒尺寸減小而增大，內(nèi)應(yīng)力會限制疇壁遷移和電疇翻轉(zhuǎn)，極化下降[46]。

Cai等[47]利用計(jì)算機(jī)軟件模擬構(gòu)建了4種含有不同晶粒尺寸的晶粒(50～125 nm)和晶界結(jié)構(gòu)的納米鐵電陶瓷。在這些結(jié)構(gòu)上，引入相場法來評估這些鐵電陶瓷的介電擊穿強(qiáng)度。然后，在經(jīng)典雙曲正切模型和修正雙曲正切模型的基礎(chǔ)上，采用有限元方法研究了電場位移與外加電場的關(guān)系。計(jì)算了這4種鐵電陶瓷在擊穿電場和選定電場下的電滯回線。從計(jì)算出的電滯回線中計(jì)算出了這些鐵電陶瓷的介電常數(shù)、能量密度和儲能效率。結(jié)果表明，隨著晶粒尺寸的減小，介電強(qiáng)度提高，介電常數(shù)降低。放電能量密度和儲能效率都隨著擊穿點(diǎn)處晶粒尺寸的減小而增大。然而，在相同的外加電場下，粒徑較小的鐵電陶瓷具有較低的放電能量密度，但具有較高的儲能效率。結(jié)果表明，晶粒尺寸較小的鐵電陶瓷在儲能裝置中有著廣泛的應(yīng)用前景。

Zhu等[48]研究了利用化學(xué)包覆方法在還原氣氛燒結(jié)[49]制備的各種粒度(136～529 nm)的BT基陶瓷，重點(diǎn)測試了其在不同電場、不同溫度下的儲能性能和介電可調(diào)諧性。結(jié)果表明，細(xì)晶陶瓷具有較高的擊穿強(qiáng)度、放電能量密度、能量效率和偏壓電場穩(wěn)定性。此外，TSDC結(jié)果還表明，由于晶界會阻止氧空位的弛豫，細(xì)晶陶瓷表現(xiàn)出較少的氧空位和較高的弛豫激活能?；谝陨细倪M(jìn)，細(xì)晶鈦酸鋇基陶瓷有望用于多層超薄儲能陶瓷電容器，從而獲得更高的能量密度。在另一項(xiàng)工作中，Zhu等[50]進(jìn)一步研究了粒度范圍在50～100 nm內(nèi)的BT基陶瓷,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在晶粒尺寸為70 nm附近在擊穿強(qiáng)度和極化的協(xié)同效應(yīng)下在170 kV/cm實(shí)現(xiàn)了0.83 J/cm3的最大放電能量密度。

3.1.2 核-殼結(jié)構(gòu)

“核-殼”結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是一種非穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，主要是通過調(diào)控?fù)诫s元素種類/含量、摻雜手段和燒結(jié)過程等使摻雜元素在陶瓷晶粒中形成梯度分布：芯部為幾乎純BT的鐵電相，殼部為摻雜元素與BT形成的固溶體。不同類型的核-殼結(jié)構(gòu)見圖3[51]。

圖3不同的核-殼納米微粒[51] (a)球形芯/殼納米微粒；(b)六角形核-殼納米微粒；(c)單一殼材料包覆的多種核材料Fig.3 Different core/shell nanoparticles[51](a)spherical core/shell nanoparticles;(b)hexagonal core/shell nanoparticles;(c)multiple small core materials coated by single shell material

化學(xué)包覆可以生產(chǎn)出包含所有添加劑元素的高度均一的摻雜劑殼，并且避免團(tuán)聚。無論BT粉體粒徑如何，都可以實(shí)現(xiàn)添加劑的均勻分布，從而實(shí)現(xiàn)了核-殼結(jié)構(gòu)和介電性能的調(diào)控。同時(shí)核-殼結(jié)構(gòu)也是實(shí)現(xiàn)BT基電容器溫度穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

3.2 化學(xué)改性

3.2.1 化學(xué)摻雜

由于操作簡單，化學(xué)摻雜是改善鐵電體介電性能的最常用方法。在鐵電體中，摻雜這一術(shù)語通常是指在低于3%(原子分?jǐn)?shù)，下同)到5%的濃度下進(jìn)行的離子置換。盡管濃度很低，但摻雜劑可以顯著改變性質(zhì)?；瘜W(xué)改性通常是指取代量大于5%改性劑用于提高或降低居里溫度或改變高溫原型相相變的性質(zhì)。下面將詳細(xì)討論摻雜劑和改性劑在BT及BNT中的應(yīng)用。

在鈣鈦礦中，摻雜通常涉及取代A位或B位陽離子。盡管摻雜劑的濃度可能非常低，但是它們可以顯著改變功能特性[52]。等價(jià)或異價(jià)的摻雜劑可以在煅燒之前添加以改變性能，或者也可以作為燒結(jié)助劑以促進(jìn)致密化過程。用于特定鐵電體的摻雜劑是根據(jù)要針對目標(biāo)的特性進(jìn)行選擇的。

BT具有較高的飽和極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度，為了降低較高的剩余極化，摻雜是調(diào)整鐵電材料儲能性能的一種可行方法。將Ba2+或Ti4+替換為等價(jià)或異價(jià)離子可顯著提高BT材料的儲能能力[22]。其中，最常見的是用Ca2+(或Sr2+)和Zr4+分別代替Ba2+和Ti4+的摻雜，Sr2+用于從120 ℃向下改變TC，Pb2+用于向上改變TC，Ca2+用于增加四方相的穩(wěn)定性溫度范圍，以及Co2+用于在不影響壓電常數(shù)的情況下降低高電場損耗[19]，從而提高能量密度和效率。

3.2.2 固溶體

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)是另一種被廣泛研究的無鉛鐵電材料。它的高剩余極化強(qiáng)度(≈39 μC/cm2)和大漏電流限制了其在介質(zhì)電容器中的應(yīng)用。為了消除這些不利因素，人們開發(fā)了大量的BNT基固溶體。例如，Chandrasekhar等[53]研究了0.93BNT-0.07BT和0.93BNT-0.06BT-0.01K0.5Na0.5NbO3陶瓷的儲能性能，發(fā)現(xiàn)在BNT-BT體系中引入KNN可以有效地降低剩余極化。因此，BNT-BT-KNN陶瓷的儲能密度高達(dá)0.598 J/cm3(BNT-BT陶瓷為0.485 J/cm3)。

4 工業(yè)應(yīng)用及展望

多層陶瓷電容器(muti-layer ceramic capacitors,MLCC)主要由陶瓷電介質(zhì)和金屬內(nèi)電極組成，適合于安裝在電子產(chǎn)品的印刷電路板上，用于暫時(shí)存儲及釋放電荷。MLCC廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、汽車電子、通信以及工業(yè)自動(dòng)化、航空航天等其他工業(yè)領(lǐng)域中。MLCC的市場需求主要源于軍工、工業(yè)和民用三大方面，軍工產(chǎn)品主要包括航空航天、兵器、軍用移動(dòng)通信設(shè)備等領(lǐng)域，工業(yè)產(chǎn)品主要包括通訊系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、醫(yī)用電子設(shè)備、汽車電子產(chǎn)品、精密儀器等，民用產(chǎn)品主要包括電腦、手機(jī)及音視頻記錄設(shè)備等。

目前，MLCC應(yīng)用在消費(fèi)電子、通信設(shè)備、汽車領(lǐng)域的占比總和超 50%。在通信方面，近年來，5G技術(shù)逐漸成熟，對被動(dòng)元件的市場需求也在持續(xù)擴(kuò)大。在汽車方面，隨著信息娛樂、全球定位導(dǎo)航和其他安全駕駛輔助系統(tǒng)(例如ADAS)不斷被納入汽車的標(biāo)準(zhǔn)配置中，對車用被動(dòng)元件的需求急劇增長。此外，電動(dòng)汽車替代燃油汽車也已成為汽車市場未來的發(fā)展趨勢。電動(dòng)汽車普及率的提升為車用高可靠MLCC產(chǎn)品提供了廣闊的發(fā)展空間。過去十多年，智能手機(jī)的迅速普及是推動(dòng)陶瓷電容器等電子元器件增長最重要的動(dòng)力，但智能手機(jī)市場在經(jīng)歷爆發(fā)增長后近年來增幅有所下降，整體市場規(guī)模逐漸趨于穩(wěn)定，進(jìn)入平穩(wěn)發(fā)展階段。隨著智能手機(jī)產(chǎn)品功能的不斷升級、5G通訊和新能源汽車普及，以及物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴、AI等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，MLCC需求量有望進(jìn)一步增長。

伴隨著通信、汽車、消費(fèi)電子等應(yīng)用市場的發(fā)展，對MLCC也提出了小型化、高耐電壓性、高可靠性等技術(shù)發(fā)展要求。對其未來發(fā)展方向產(chǎn)生如下預(yù)期：

(1)器件小型化。尺寸的小型化一直是MLCC發(fā)展的主要趨勢，由于對電子設(shè)備輕薄化的追求，陶瓷電容器也朝著小型化、大容量發(fā)展。利用提高瓷介質(zhì)介電常數(shù)、高疊層數(shù)等技術(shù)手段，優(yōu)化其比容效率，來適應(yīng)當(dāng)前電子設(shè)備的需求。

(2)高耐壓與高可靠性。智能家居、汽車電子及通訊基站等領(lǐng)域的深入應(yīng)用對MLCC提出了高可靠性的要求。在制造工藝方面，薄介質(zhì)流延技術(shù)、內(nèi)電極印刷質(zhì)量、氣氛燒結(jié)等關(guān)鍵技術(shù)對MLCC的耐壓性能和可靠性的影響尤其顯著。

(3)使用賤金屬電極替代貴金屬電極。傳統(tǒng)的多層陶瓷電容器常使用鈀和銀作為其電極的制造材料，市場價(jià)格較高。研究使用類似銅、鎳等賤金屬作為替代材料取代傳統(tǒng)的貴金屬內(nèi)電極鉑、鈀及銀-鈀合金電極已經(jīng)成為主流研究方向，可大大降低MLCC的制造成本，有利于產(chǎn)能的擴(kuò)充及降低價(jià)格。

(4)陶瓷粉體新體系的探索研究。陶瓷粉體是制作陶瓷電容器的最主要、最關(guān)鍵的材料，直接關(guān)系到生產(chǎn)成本與器件性能，除了目前應(yīng)用最廣泛的鈦酸鋇體系，研發(fā)其他高性能陶瓷粉材料及開發(fā)相應(yīng)的制備工藝對于行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

5 總結(jié)

開發(fā)利用可再生能源的需求是儲能裝置研究的動(dòng)力。目前，由于實(shí)際應(yīng)用條件要求元件能在高溫等惡劣環(huán)境中生存，這對商用聚合物電容器而言是很大的挑戰(zhàn)，而對陶瓷基電容器的應(yīng)用則更為有利。多晶陶瓷，特別是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物具有廣泛的應(yīng)用前景。陶瓷基電介質(zhì)按其介電性能可分為4類：線性電介質(zhì)、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體。介質(zhì)電容器的一個(gè)重要指標(biāo)是能量密度。根據(jù)其背后的物理原理，提高介電材料的介電常數(shù)是提高能量密度的最有效途徑。本文總結(jié)了常見的一些改善介電材料儲能性能的策略。(1)微觀結(jié)構(gòu)工程，如尺寸效應(yīng)和核-殼結(jié)構(gòu)。介電常數(shù)、絕緣電阻、擊穿強(qiáng)度、儲能特性和偏壓特性等都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的晶粒尺寸依賴性，通過適當(dāng)?shù)亟档途Я３叽纾梢允共牧想妼?dǎo)率、損耗及偏壓變化率降低，擊穿強(qiáng)度和儲能效率提高，在晶粒表面包覆高擊穿強(qiáng)度相同樣可以提高陶瓷的擊穿強(qiáng)度。(2)化學(xué)改性，如化學(xué)摻雜和固溶體。適量的元素?fù)诫s可以起到降低剩余極化和缺陷濃度等作用，從而提高材料的能量密度和效率。在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，目前陶瓷電容器等電子元器件的需求增長主要依賴于消費(fèi)電子產(chǎn)品市場的發(fā)展。由于對電子設(shè)備輕薄化的追求，陶瓷電容器也朝著小型化、大容量發(fā)展。為了降低工業(yè)成本，也對陶瓷電容器提出了低成本、高可靠性的要求。要制備小尺寸、大容量的陶瓷電容器，實(shí)現(xiàn)介質(zhì)材料的超細(xì)化和納米化是必要條件。而為了降低成本，采用價(jià)格便宜的賤金屬銅和鎳取代傳統(tǒng)的貴金屬內(nèi)電極鉑、鈀及銀-鈀合金電極已經(jīng)成為主流研究方向。