活性炭吸附與級(jí)配優(yōu)化仿真模擬研究*

王 潔，宋云飛，尹樹(shù)孟，單曉雯

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

1 活性炭吸附技術(shù)進(jìn)展

活性炭吸附法是治理?yè)]發(fā)性有機(jī)物排放的主要方法。在吸附過(guò)程中，吸附劑的選擇對(duì)吸附效率起著至關(guān)重要的作用。在眾多種類(lèi)的吸附劑中，多孔活性炭具有較大的比表面積、大量的微孔及高效的吸附性能，應(yīng)用最為廣泛。

目前對(duì)吸附過(guò)程的探究主要分為2個(gè)方面：①微觀吸附機(jī)理的研究，包括吸附劑結(jié)構(gòu)、性能表征及機(jī)理探究等；②宏觀吸附過(guò)程的研究及優(yōu)化，包括動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程和規(guī)律，以及吸附工藝流程的優(yōu)化。宋劍飛等[1]認(rèn)為良好的孔結(jié)構(gòu)梯度分布有助于加強(qiáng)活性炭?jī)?nèi)部吸附質(zhì)的擴(kuò)散，吸附質(zhì)分子直徑越小，其在吸附劑中越容易擴(kuò)散，孔徑為吸附質(zhì)分子動(dòng)力學(xué)直徑2～3倍時(shí)，吸附效應(yīng)最為明顯。劉德錢(qián)等[2]認(rèn)為活性炭吸附性會(huì)受孔結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)等因素的影響，前者對(duì)吸附性能起著決定性的作用。周尊隆等[3]自制了3種結(jié)構(gòu)不同的木炭，并研究了菲、蒽在木炭上的吸附/解吸行為，發(fā)現(xiàn)表面吸附在活性炭吸附多環(huán)芳烴中起重要作用。王玉新等[4]實(shí)驗(yàn)制備了純微孔活性炭和富中孔活性炭AC-2，研究得出比表面積是決定氣體吸附量的關(guān)鍵因素，而孔結(jié)構(gòu)是影響吸附劑吸附分離性能的主要因素。然而，僅靠實(shí)驗(yàn)還不足以揭示吸附行為的內(nèi)在機(jī)理，如表面原子的影響、吸附劑的吸附位置、吸附動(dòng)力學(xué)等，這將限制活性炭的選擇與應(yīng)用。

分子模擬技術(shù)可以揭示吸附的微觀過(guò)程及內(nèi)在機(jī)理，是解決上述問(wèn)題的有效工具。何流等[5]采用分子模擬的方法研究了CO2/CH4混合物在碳分子篩微孔中的吸附擴(kuò)散和分離性能，結(jié)果表明，當(dāng)彎曲槽長(zhǎng)為3.767 nm，彎曲角度為150o時(shí)，CO2/CH4混合物的分離性能在孔徑為0.6 nm時(shí)最大。Baris Demir等[6]使用蒙特卡羅方法(GCMC)模擬了全氟己烷的吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在曲面附近的相互作用比在平面附近強(qiáng)。狄軍貞等[7]通過(guò)COMSOL軟件對(duì)擬穩(wěn)態(tài)非平衡吸附煤層甲烷運(yùn)移數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬，結(jié)果表明COMSOL能夠?qū)γ簩蛹淄榈姆蔷€性數(shù)學(xué)模型進(jìn)行較好的模擬求解，以提升吸附工藝性能。

已有研究中有很多簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)模型用于模擬活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)，如石墨狹縫孔、碳納米管等。這兩種模型僅從單一化因素考察了規(guī)則孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用中吸附罐的活性炭吸附優(yōu)化模擬是不夠的。本文通過(guò)無(wú)定形碳基質(zhì)中，孔徑為4～18?的有序孔活性炭構(gòu)型模擬，優(yōu)化不同孔徑活性炭在吸附罐中的填充級(jí)配，從而提升吸附罐的吸附性能。

2 計(jì)算方法及模型構(gòu)建

2.1 分子模擬模型

為探究活性炭材料孔徑尺寸對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物吸附特性的影響，首先建立密度為1.5 g/cm3的無(wú)定形基質(zhì)，在基質(zhì)上建立孔徑為4～18?的有序孔活性炭材料構(gòu)型，然后模擬活性炭中氣體的吸附并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到揮發(fā)性有機(jī)物在活性炭材料中的擴(kuò)散系數(shù)。

2.2 吸附罐數(shù)學(xué)物理模型

為提升活性炭吸附罐的吸附性能，構(gòu)建了吸附罐的物理模型，并基于分子模擬計(jì)算結(jié)果，對(duì)活性炭材料的填充級(jí)配進(jìn)行計(jì)算優(yōu)化。根據(jù)目前吸附法工業(yè)應(yīng)用情況，吸附罐幾何構(gòu)型為圓柱形容器，直徑為2.4 m，高度為3.2 m，內(nèi)部充滿活性炭顆粒。吸附時(shí)底部為氣體入口，頂部為氣體出口；脫附時(shí)頂部為氣體入口，底部為氣體出口。吸、脫附的氣流線速度均為0.05 m/s。

利用分子模擬得到幾種揮發(fā)性有機(jī)物在活性炭材料的擴(kuò)散系數(shù)后，對(duì)吸附罐吸附及級(jí)配優(yōu)化進(jìn)行探究，假設(shè)吸附罐模型滿足如下基本條件：①吸附過(guò)程中溫度不變；②罐內(nèi)流體流速恒定；③罐內(nèi)外擴(kuò)散阻力忽略不計(jì)；④吸附過(guò)程初始狀態(tài)吸附劑上無(wú)吸附質(zhì)，脫附過(guò)程中時(shí)間趨向無(wú)窮時(shí)吸附劑上無(wú)吸附質(zhì)；⑤流體與吸附劑瞬間達(dá)到平衡；⑥吸附質(zhì)遵循理想氣體假設(shè)。

3 結(jié)果及討論

3.1 揮發(fā)性有機(jī)物吸附等溫線模擬

3.1.1 單一組分氣體吸附等溫線模擬

在0～20 kPa范圍內(nèi)，不同孔徑的有序孔活性炭材料對(duì)丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、甲基叔丁基醚(MTBE)的揮發(fā)性有機(jī)物的吸附等溫線如圖1所示。

圖1 不同孔徑有序孔碳材料構(gòu)型對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附等溫線

丁烷由于分子尺寸較小，孔徑為6?和8?的有序孔活性炭材料對(duì)其具有較好的吸附能力，其中6?構(gòu)型在12 kPa時(shí)可達(dá)到飽和吸附，而8?構(gòu)型在20 kPa時(shí)尚未達(dá)到飽和狀態(tài)，如圖1(a)。圖1(b)可以看出，對(duì)于2-甲基丁烷，孔徑為6?、8?的構(gòu)型在5 kPa附近已經(jīng)達(dá)到飽和吸附，8?構(gòu)型的飽和吸附量略大于6?；10?、12?構(gòu)型對(duì)2-甲基丁烷的吸附分別在15 kPa、20 kPa時(shí)到達(dá)飽和；更大的孔徑構(gòu)型對(duì)2-甲基丁烷吸附量在0～20 kPa內(nèi)未達(dá)到吸附飽和。圖1(c)給出了不同孔徑構(gòu)型對(duì)戊烷的吸附特性，可知12?及以下孔徑構(gòu)型對(duì)戊烷的吸附量在15 kPa之前已經(jīng)全部達(dá)到飽和狀態(tài)，且飽和吸附量隨著孔徑的變大而增加。圖1(d)為不同構(gòu)型對(duì)MTBE的吸附特性，可知幾種孔徑構(gòu)型對(duì)MTBE的吸附在15 kPa之前全部達(dá)到飽和狀態(tài)。與其他氣體相比，MTBE的吸附飽和壓力最低，這是由于MTBE的分子量最大、分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。

綜合以上模擬結(jié)果可以看出，不同孔徑活性炭材料對(duì)不同有機(jī)物的吸附飽和壓力隨分子量的增加逐漸減小，隨活性炭孔徑的增加逐漸增加。

3.1.2 混合氣體吸附等溫線模擬

根據(jù)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)排放氣體的組分配置丁烷、2-甲基丁烷、戊烷和MTBE的混合氣體，氣體摩爾比為1∶1.209∶1.209∶0.659，不同孔徑構(gòu)型對(duì)混合氣體的吸附量如表1所示，其吸附等溫線如圖2所示。隨著活性炭材料孔徑的增加，混合氣體的吸附飽和壓力逐漸增加，與單組分氣體的吸附行為呈相同規(guī)律。

表1 不同孔徑混合氣體的吸附量 mmol·g-1

圖2 混合氣體的吸附等溫線

3.2 揮發(fā)性有機(jī)物的擴(kuò)散特性

揮發(fā)性有機(jī)物在不同孔徑的活性炭材料中擴(kuò)散系數(shù)如表2及圖3所示。丁烷在18?孔徑中擴(kuò)散系數(shù)為50.775×10-7m2/s，是MTBE在18?孔徑中擴(kuò)散系數(shù)的4.69倍，是其在6?孔徑中擴(kuò)散系數(shù)的35.36倍。在相同孔徑中，擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為丁烷>2-甲基丁烷>戊烷>MTBE，即擴(kuò)散系數(shù)隨分子量及分子直徑的增大而減??；對(duì)于同種物質(zhì)而言，擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為孔徑越大擴(kuò)散系數(shù)越大。因此進(jìn)行脫附處理時(shí)，分子越大脫出所需時(shí)間越長(zhǎng)，孔徑越小脫出時(shí)間越短。

表2 揮發(fā)性有機(jī)物在不同孔徑活性炭材料中的擴(kuò)散系數(shù) 10-7 m2·s-1

圖3 揮發(fā)性有機(jī)物在不同孔徑活性炭材料中的擴(kuò)散系數(shù)

3.3 吸附罐吸附特性及級(jí)配優(yōu)化

3.3.1 單一組分氣體吸附分析

以2-甲基丁烷為例對(duì)單組分揮發(fā)性有機(jī)物的吸附過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。在吸附罐出口選擇孔徑為6?的活性炭材料，吸附罐入口選擇10?的活性炭材料。

2-甲基丁烷的穿透曲線如圖4所示。圖4(a)中3.2-6曲線表示3.2 m的吸附罐全部使用6?的活性炭材料，曲線2.2-6+1-10表示從入口處開(kāi)始由1 m的10?和2.2 m的6?活性炭材料級(jí)配，即10?活性炭材料占比為31.25%，其他以此類(lèi)推。對(duì)比圖4中曲線3.2-6與曲線3.2-10，6?活性炭材料的穿透時(shí)間為10?的4.23倍；10?活性炭材料的飽和時(shí)間為6?的1.55倍。造成這種現(xiàn)象的原因有2個(gè)：①2-甲基丁烷在10?活性炭材料中的擴(kuò)散系數(shù)為6?的10倍；②0～10 kPa時(shí)，10?活性炭材料對(duì)2-甲基丁烷的吸附量遠(yuǎn)小于6?的，10～20 kPa時(shí)，10?活性炭材料對(duì)2-甲基丁烷的吸附量大于6?的。

將2種活性炭材料進(jìn)行級(jí)配，吸附罐入口處使用10?活性炭材料，出口處使用6?活性炭材料，使大孔徑活性炭材料始終處于高濃度區(qū)，充分發(fā)揮其吸附量大的優(yōu)勢(shì)。表3及圖4中展示了4種不同級(jí)配比例2-甲基丁烷的穿透曲線，由表3可知，當(dāng)使用68.75%的10?活性炭材料級(jí)配時(shí)，穿透時(shí)間比僅使用6?活性炭材料提升了14.64%，因此該方法有效延長(zhǎng)了吸附時(shí)間。

表3 2-甲基丁烷的穿透曲線及穿透飽和時(shí)間

圖4 2-甲基丁烷的穿透曲線及穿透飽和時(shí)間

吸附過(guò)程中，2-甲基丁烷濃度分布如圖5所示。6?活性炭材料填充的吸附罐在吸附過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)較明顯的分層現(xiàn)象，分為低濃度區(qū)(0～1 mol/m3)與高濃度區(qū)(7～8 mol/m3)，而10?活性炭材料填充的吸附罐在吸附過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)較大范圍的中濃度區(qū)域(2～4 mol/m3)。這是因?yàn)??活性炭材料在低濃度區(qū)對(duì)2-甲基丁烷具有較高的吸附量，但是在高濃度區(qū)的吸附量比10?活性炭材料小。因此，通過(guò)大孔徑活性炭材料的級(jí)配能夠充分發(fā)揮其在高濃度區(qū)域的吸附能力，提升活性炭材料吸附罐的吸附性能。

圖5 5 000 s時(shí)2-甲基丁烷在不同級(jí)配方式吸附罐中濃度分布

3.3.2 混合氣體吸附罐吸附特性及級(jí)配優(yōu)化

針對(duì)工業(yè)園區(qū)混合氣體進(jìn)氣過(guò)程，對(duì)室溫(298 K)下吸附罐吸附過(guò)程進(jìn)行研究。進(jìn)氣濃度為7.41 mol/m3(18.35 kPa)時(shí)混合氣體的穿透曲線如圖6及表4所示。全部使用8?活性炭材料填充吸附罐穿透時(shí)間為12 810 s，10?活性炭材料的穿透時(shí)間為5 800 s，12?活性炭材料的穿透時(shí)間為690 s。這是由于10?、12?活性炭材料對(duì)混合氣體在低濃度的吸附量遠(yuǎn)小于8?。

表4 進(jìn)氣濃度為7.41 mol/m3(18.35 kPa)時(shí)混合氣體穿透時(shí)間 s

圖6 混合氣體的穿透曲線及穿透時(shí)間

分別使用8?和10?活性炭材料、8?和12?活性炭材料進(jìn)行級(jí)配。當(dāng)使用68.75%厚的10?活性炭材料級(jí)配時(shí)，穿透時(shí)間為13 470 s，比僅使用8?活性炭材料提升5.15%；當(dāng)使用50%厚的12?活性炭材料級(jí)配時(shí)，穿透時(shí)間為15 100 s，比僅使用8?活性炭材料提升17.88%。

進(jìn)氣濃度為5.56 mol/m3(13.76 kPa)時(shí)混合氣體的穿透曲線如表5、圖7所示。使用50%～68.75%的10?活性炭材料進(jìn)行級(jí)配，吸附罐的吸附性能提升3.5%～5.3%；使用50%的12?活性炭材料進(jìn)行級(jí)配，吸附性能提升22.5%。由于不同孔徑在不同壓力下對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附能力不同，在吸附過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)不同的分層現(xiàn)象。隨著活性炭材料孔徑的增加，低濃度范圍明顯增加，高濃度范圍明顯降低，這同樣是大孔徑在低濃度時(shí)吸附量小，在高濃度時(shí)吸附量較大造成的。

表5 進(jìn)氣濃度為5.56 mol/m3(13.76 kPa)時(shí)混合氣體穿透時(shí)間 s

圖7 混合氣體的穿透曲線及穿透時(shí)間

4 結(jié)論

本文從分子層面研究揮發(fā)性有機(jī)物在活性炭材料中的吸附和擴(kuò)散特性，對(duì)微孔的吸附、擴(kuò)散特性進(jìn)行描述，并結(jié)合工程實(shí)際對(duì)活性炭吸附罐的吸附過(guò)程進(jìn)行探究，針對(duì)不同孔徑活性炭材料的選擇及級(jí)配進(jìn)行優(yōu)化，具體結(jié)論如下。

a) 針對(duì)納米多孔活性炭吸附劑中的微孔徑進(jìn)行探究，各組分在0～20 kPa時(shí)，吸附飽和壓力隨分子量的增加逐漸減小，隨孔徑的增加逐漸增大，并得到4種揮發(fā)性有機(jī)物分子的最佳吸附孔徑。

b) 結(jié)合工程實(shí)際得到了丁烷、2-甲基丁烷、戊烷和MTBE的混合氣體吸附等溫線，其最佳吸附孔徑為8，10，12?。

c) 揮發(fā)性有機(jī)物在不同孔徑中的擴(kuò)散系數(shù)隨吸附劑孔徑的增加而增大，隨揮發(fā)性有機(jī)物分子量增大而減小。

d) 針對(duì)丁烷、2-甲基丁烷、戊烷和MTBE混合氣體的活性炭吸附過(guò)程對(duì)活性炭吸附罐級(jí)配進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)氣在13.76 kPa及以上時(shí)使用31.25%～50%的10?、12?吸附劑與8?進(jìn)行級(jí)配，能夠顯著提升活性炭吸附罐的吸附性能。

本模擬分析方法也適用于其他種類(lèi)的揮發(fā)性有機(jī)物分子，通過(guò)吸附過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬得出等溫吸附曲線和擴(kuò)散系數(shù)，可進(jìn)一步得出不同孔徑吸附材料的級(jí)配優(yōu)化效果，對(duì)提升揮發(fā)性有機(jī)物的吸附效果有重要意義。