層狀可調(diào)鐵摻雜氮化碳及其光芬頓催化性能研究

李 琛， 周 烈 興， 李 雪 梅， 解 林 坤， 柴 希 娟*

(1.西南林業(yè)大學(xué) 國(guó)家生物質(zhì)材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，云南 昆明 650224；2.昆明理工大學(xué) 分析測(cè)試研究中心，云南 昆明 650093；3.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224 )

0 引 言

在全球環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重、能源短缺日益凸顯的今天，光催化技術(shù)因安全高效、綠色環(huán)保、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而在降解有機(jī)污染物、光解水制氫制氧、有機(jī)合成等方面?zhèn)涫荜P(guān)注．在以往研究的眾多光催化材料中，以三均三嗪為基本結(jié)構(gòu)單元的類石墨相氮化碳(g-C3N4)，因其理化性質(zhì)穩(wěn)定、禁帶寬度較窄(2.7 eV)、對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)、無(wú)毒、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特且易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，成為近些年來(lái)光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]．然而，由常規(guī)熱縮聚法制備的g-C3N4多呈致密的塊狀堆積結(jié)構(gòu)，其比表面積小、光生載流子壽命短、電子-空穴對(duì)易快速?gòu)?fù)合等缺點(diǎn)極大地限制了氮化碳在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用．相比之下，g-C3N4二維多孔納米片結(jié)構(gòu)展示出較高的比表面積和更多的活性位點(diǎn)．同時(shí)，二維納米片的超薄結(jié)構(gòu)還極大地縮短了光生電子和空穴遷移到材料表面的路徑．目前，已有一些成功制備g-C3N4二維納米片的方法，如液相剝離法[4]、機(jī)械剝離法[5]、超臨界剝離法[6]和熱剝離法[7-9]等．在這些方法中，熱剝離法被認(rèn)為是制備高質(zhì)量g-C3N4薄層的最有效和快速的方法．在加熱過(guò)程中，g-C3N4的含氧官能團(tuán)分解并產(chǎn)生大量氣體，產(chǎn)生足夠的壓力以克服石墨烯片之間的范德華力，并進(jìn)一步擴(kuò)展片層以形成多孔框架[10]．

多種改性方法如元素?fù)诫s法(Fe、P、Cu和B)[11-14]、貴金屬表面修飾(Ag、Au)[15-16]、與其他半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)(TiO2、WO3)[17-18]等亦常用于提高g-C3N4光催化反應(yīng)效率．其中，元素?fù)诫s法是改善g-C3N4電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的較簡(jiǎn)單有效的手段．到目前為止，鐵元素作為最有前景的摻雜元素之一，在g-C3N4摻雜方面受到越來(lái)越多的關(guān)注[19]．Fe3+還被廣泛應(yīng)用于芬頓(Fenton)反應(yīng)中．芬頓反應(yīng)是一種高效且經(jīng)濟(jì)的廢水高級(jí)氧化技術(shù)，在酸性條件下，均相溶液體系中的Fe2+可以催化分解雙氧水，產(chǎn)生羥基自由基[20]．羥基自由基具有強(qiáng)氧化性和高反應(yīng)活性，可以無(wú)選擇性地氧化降解有機(jī)污染物．然而，液相鐵離子導(dǎo)致的鐵泥、腐蝕性反應(yīng)環(huán)境(一般pH<3)及無(wú)法實(shí)現(xiàn)活性組分與反應(yīng)溶液分離等問(wèn)題限制了均相芬頓體系在污水處理方面的廣泛應(yīng)用[21]．較均相芬頓體系而言，多相芬頓催化劑因具有pH工作范圍溫和、不產(chǎn)生鐵泥等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的關(guān)注[22]，其最大的特點(diǎn)是固相化自由金屬離子，形成固體催化劑．

本文以二氰二胺為前驅(qū)體，九水硝酸鐵為鐵源，通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒時(shí)間和摻雜比例制備一系列熱剝離型鐵摻雜g-C3N4(Fe-CN)，考察鐵摻雜量和熱剝離時(shí)間對(duì)Fe-CN結(jié)構(gòu)、形貌的影響．同時(shí)以亞甲基藍(lán)(MB)溶液為模擬污染物，通過(guò)外加H2O2構(gòu)建光催化芬頓/光芬頓協(xié)同體系，考察中性環(huán)境下固相Fe-CN在芬頓體系中催化性能，篩選性能高效的Fe-CN光催化材料．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氰二胺、九水硝酸鐵、無(wú)水乙醇、過(guò)氧化氫(97%)、亞甲基藍(lán)均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

儀器包括X射線衍射儀(XRD，LabX6000型)、掃描電鏡(SEM，Apreo型)、透射電鏡(TEM，Tecnai-10型)、物理吸附儀(BET，BETA201A 型)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda750)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，ALPHA 型)、X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS ULTRA DLD型)．

1.2 樣品制備

1.2.1 g-C3N4的制備 以二氰二胺為前驅(qū)體，將裝有10 g前驅(qū)體的石英舟置于管式爐中部，在氮?dú)鈿夥罩?50 ℃恒溫煅燒4 h，升溫速率為10 ℃/min．反應(yīng)結(jié)束后，樣品自然冷卻至室溫，充分研磨后得到淡黃色g-C3N4，記作CN．

1.2.2 Fe-CN的制備 分別稱取0.014 4、0.043 4、0.072 3、0.101 3 g Fe(NO3)3·9H2O溶于40 mL去離子水中，加入2 g CN，超聲15 min 后置于100 ℃油鍋中，使水分緩慢蒸干．將得到的固體放入100 ℃烘箱中干燥6 h，研磨后放入石英舟中，再置于管式爐中于550 ℃條件下焙燒2～4 h．氣氛為空氣，升溫速率為5 ℃/min．反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻后取出，得到不同摻雜比例和不同焙燒時(shí)間的Fe-CN催化劑，將所得產(chǎn)物研磨至細(xì)膩均勻，記作xFe-y，其中x表示鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y表示焙燒時(shí)間．

1.3 光催化性能測(cè)試

選取10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為模擬污染物．準(zhǔn)確稱量0.02 g樣品于100 mL模擬污染物中，在無(wú)光環(huán)境下充分?jǐn)嚢?0 min，使吸附-脫附達(dá)到平衡．在體系中加入0.2 mL H2O2開(kāi)啟芬頓反應(yīng)，每隔10 min取樣3 mL，放入離心機(jī)中以10 000 r/min離心5 min，取上層清液測(cè)其吸光度．相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用350 W氙燈作為光催化反應(yīng)的輻照光源進(jìn)行光芬頓反應(yīng)．

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

為了表征樣品的形貌，分別對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，如圖1所示．其中，圖1(a)和(c)分別為由直接熱縮聚法制備得到CN的SEM和TEM照片．從圖1(a)可以看出，由直接熱縮聚法得到的CN為片狀堆疊的塊狀顆粒，片層之間連接緊密，呈現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象．由圖1(c)可以看出，CN呈現(xiàn)典型的片狀結(jié)構(gòu)，顏色深淺不一是由于片狀堆積的層數(shù)不同引起的，且片層上無(wú)孔洞結(jié)構(gòu)．圖1(b)和(d)分別為鐵摻雜量為0.5%、熱剝離時(shí)間為3 h時(shí)樣品0.5%Fe-3h的SEM和TEM照片．由圖1(b)可以看出，樣品0.5%Fe-3h呈現(xiàn)明顯的木耳狀片層結(jié)構(gòu)，片層厚度薄且片層間無(wú)明顯的堆積現(xiàn)象，整體結(jié)構(gòu)蓬松．圖1(d)顯示0.5%Fe-3h呈片層結(jié)構(gòu)，且片層較薄，片層上可以觀察到少量的孔洞結(jié)構(gòu)．0.5%Fe-3h的SEM和TEM照片均表明，鐵離子的引入使得CN粉體的微觀形貌發(fā)生了變化，同時(shí)樣品表面多孔結(jié)構(gòu)增加．這可能是由于摻雜鐵后在二次高溫焙燒過(guò)程中鐵對(duì)片層結(jié)構(gòu)的腐蝕及CN的含氧官能團(tuán)分解產(chǎn)生的氣體對(duì)片層的沖擊造成的．薄層結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)有利于增大CN的比表面積，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，使污染物可以更好地吸附在材料表面，從而更有利于污染物的降解，提高其光催化性能[10]．

CN和Fe-CN的XRD譜圖如圖2所示．由圖可知，純CN及不同條件下制備得到的Fe-CN均在13.9°和27.5°處出現(xiàn)兩個(gè)特征衍射峰，對(duì)應(yīng)CN的(100)和(002)晶面，分別是由石墨相層間堆垛的周期性排列和層內(nèi)共軛芳香物層間堆積引起[23]．摻鐵后的Fe-CN與CN的特征衍射峰大致相同，說(shuō)明鐵摻雜并沒(méi)有改變CN的基本結(jié)構(gòu)單元．從圖2可以看出，隨著鐵摻雜量的增加，F(xiàn)e-CN在(002)晶面處吸收峰由尖銳逐步趨于平緩，同時(shí)峰位向高角度移動(dòng)．這是由于鐵摻雜減弱了石墨相氮化碳層間的范德華力，使層間距變寬，晶粒尺寸減小，結(jié)晶度降低．同樣，F(xiàn)e-CN在(100)晶面處的峰強(qiáng)也明顯減弱，說(shuō)明氮化碳面內(nèi)的三均三嗪環(huán)周期性排列的規(guī)整性降低，這與摻鐵后片層上形成的孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān)．對(duì)比不同二次焙燒時(shí)間下Fe-CN的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e-CN在(100)和(002)晶面處的峰強(qiáng)均有所減弱．圖2中未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)鐵、氧化鐵、碳化鐵等鐵物種衍射峰，這表明鐵可能以金屬卟啉或者金屬酞菁中Fe—N鍵的形式摻雜到CN的骨架中[24-25]．

(a)CN的SEM

圖2 CN和Fe-CN的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CN and Fe-CN

二次煅燒時(shí)間為3 h的Fe-CN和CN的FT-IR 譜圖如圖3所示．在CN的紅外光譜中，吸收峰主要集中在808、1 240～1 650和2 800～3 400 cm-13個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)峰[26]、芳香碳氮雜環(huán)化合物的伸縮振動(dòng)峰[27]和N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[28]．xFe-3h樣品的紅外特征吸收峰與CN基本一致，沒(méi)有觀察到新的特征峰，說(shuō)明鐵摻雜并沒(méi)有改變CN的基本骨架結(jié)構(gòu)．這是由于摻雜進(jìn)入CN體相的鐵離子與CN層內(nèi)的吡啶氮原子形成配位鍵，鐵被錨定在七嗪環(huán)內(nèi)，故而不影響CN的基本骨架結(jié)構(gòu)[24]．

圖3 xFe-3h和CN的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of xFe-3h and CN

表1為CN和Fe-CN的BET測(cè)試結(jié)果．從表1可以看出，摻雜鐵后CN的比表面積明顯增大，且當(dāng)鐵摻雜量為0.5%時(shí)，0.5%Fe-3h的比表面積達(dá)最大值74.024 1 m2/g，是CN的3.89倍．這是因?yàn)?，鐵的摻雜使氮化碳呈現(xiàn)出明顯的木耳狀片層結(jié)構(gòu)，片層變薄，CN顆粒粒徑減小，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯弱化，從而使得樣品的比表面積增加．但當(dāng)鐵摻雜量過(guò)多時(shí)，F(xiàn)e3+難以進(jìn)入CN晶格中，因此反而使得樣品的比表面積有所減小[29-30]．從圖4(a)可以看出，CN和0.5%Fe-3h樣品對(duì)應(yīng)的等溫吸附曲線均為Ⅲ型[31]，但在低壓端(p/p0=0～0.1)CN較0.5%Fe-3h 更靠近橫坐標(biāo)，且相對(duì)平緩，說(shuō)明CN與氮?dú)忾g的相互作用力較0.5%Fe-3h弱．這是因?yàn)?.5%Fe-3h樣品的片層結(jié)構(gòu)上有孔洞存在，N2分子以單層或多層吸附于孔內(nèi)，使得其在低壓時(shí)依靠微孔自身的強(qiáng)吸附能力而存在一定的吸附量．由表1可知，F(xiàn)e-CN的孔徑為9～14 nm．由圖4(a)可以看到0.5%Fe-3h呈現(xiàn)出明顯而細(xì)長(zhǎng)的H3型滯后環(huán)，而H3型的孔隙多為層狀結(jié)構(gòu)引起的狹縫孔，對(duì)應(yīng)于石墨相氮化碳的片層結(jié)構(gòu)．對(duì)比不同焙燒時(shí)間下樣品的比表面積可以發(fā)現(xiàn)，焙燒時(shí)間的增長(zhǎng)不會(huì)持續(xù)增加樣品的比表面積．這是因?yàn)殡S著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化碳片層上的孔洞尺寸持續(xù)增大，部分片層結(jié)構(gòu)發(fā)生崩解[32]．

表1 CN和Fe-CN的比表面積、孔容、孔徑Tab.1 Specific surface area，pore volume and pore diameter of CN and Fe-CN

(a)吸附-脫附曲線

圖5為所制備樣品的UV-Vis漫反射譜圖及hν-(ahν)1/2圖．由圖5(a)可知，摻雜鐵后，F(xiàn)e-CN的吸收邊發(fā)生顯著紅移，同時(shí)其在300～700 nm的光吸收強(qiáng)度也顯著提高．說(shuō)明鐵的摻入拓寬了CN的光吸收范圍和吸收強(qiáng)度，提高了光利用率．由半導(dǎo)體禁帶寬度求導(dǎo)公式求得CN和0.5%Fe-3h禁帶寬度分別為2.72 eV和2.27 eV，說(shuō)明鐵的引入改變了CN的能帶結(jié)構(gòu)，降低了其帶隙能．帶隙的減小進(jìn)一步說(shuō)明了Fe-CN具有比CN更寬的光響應(yīng)范圍和更高的光利用率，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性．

(a)UV-Vis漫反射譜圖

圖7是樣品0.5%Fe-3h在光芬頓和暗芬頓循環(huán)3次后的Fe2pXPS譜圖．根據(jù)XPS可以確定各樣品中Fe2+與Fe3+的比例．在新鮮材料、3次光芬頓和3次暗芬頓后的樣品中，F(xiàn)e2+與Fe3+的比例分別為1.57、1.52和0.98．這是因?yàn)樵诠夥翌D反應(yīng)中，F(xiàn)e3+能夠捕獲CN中的光生電子被還原為Fe2+，同時(shí)Fe2+可被H2O2氧化為Fe3+，從而保持體系中Fe2+/Fe3+的動(dòng)態(tài)平衡．而在暗芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e2+被H2O2氧化為Fe3+后，F(xiàn)e3+不能捕獲CN中的光生電子，無(wú)法被還原為Fe2+．因此，在經(jīng)歷暗芬頓反應(yīng)后Fe2+與Fe3+的比例下降．

(a)C1s

(a)光芬頓

2.2 光催化性能

圖8(a)是CN和xFe-3h樣品隨光照時(shí)間變化降解MB溶液的活性曲線，其中0.5%Fe-3h的光催化性能最佳(降解率為72%，是CN降解率的1.67倍)．0.5%Fe-3h較薄的片層和孔洞結(jié)構(gòu)使得光生電子和空穴遷移到顆粒表面的距離大大縮短，有利于提高光生載流子的分離效率．同時(shí)，較薄的片層和孔洞結(jié)構(gòu)能促進(jìn)入射光在層間的多次反射，進(jìn)而明顯提高材料對(duì)光的吸收，從而產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)[35]．當(dāng)鐵摻雜量大于0.5%時(shí)降解率反而出現(xiàn)下降，這是由于鐵摻雜量過(guò)多使得Fe3+難以進(jìn)入CN晶格[36]．圖8(b)為各樣品降解MB溶液的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k，其中樣品0.5%Fe-3h的k最大，為0.011 1 min-1，是純CN的2.41倍．

圖8(c)、(e)是0.5%Fe-y樣品進(jìn)行光芬頓與暗芬頓降解MB溶液的活性曲線，其對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別見(jiàn)圖8(d)、(f)．光芬頓下0.5%Fe-3h 樣品的降解率為99.8%，是純CN的2.32倍，0.5%Fe-3h的鐵離子對(duì)H2O2的分解具有類似芬頓的催化活性，可見(jiàn)光照下的降解率遠(yuǎn)高于無(wú)光照下的降解率(83%，是純CN的1.93倍)．0.5%Fe-3h光芬頓在所有樣品中具有最高的活性，這表明鐵摻雜可以增強(qiáng)類光芬頓活性．同時(shí)電子在Fe和CN軌道上的轉(zhuǎn)移降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，并且均勻分布在CN的Fe3+為H2O2的吸附提供了較高的比表面積．對(duì)于暗條件下的樣品，不存在半導(dǎo)體光催化過(guò)程中的Fe與CN間的電子轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e2+僅被H2O2氧化成Fe3+，使得Fe2+與Fe3+比例下降，反應(yīng)活性與穩(wěn)定性下降．而在光芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e3+迅速捕獲CN光催化反應(yīng)生成的光生電子被還原為Fe2+，使得Fe2+與Fe3+比例趨于穩(wěn)定，提升了催化劑的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性[36]．

2.3 催化機(jī)理分析

根據(jù)以上分析測(cè)試結(jié)果，提出了可見(jiàn)光促進(jìn)Fe-CN光芬頓反應(yīng)性能的機(jī)理．圖9為0.5%Fe-3h光芬頓降解MB溶液反應(yīng)機(jī)理圖．在光芬頓過(guò)程中，與H2O2反應(yīng)形成芬頓體系的Fe2+來(lái)源有兩種．一是在可見(jiàn)光照射下熱剝離型Fe-CN被激發(fā)產(chǎn)生光生電子(e-)和光生空穴(h+)(式(1))．光生電子被錨定在氮化碳七嗪環(huán)骨架上的Fe3+捕獲并還原為Fe2+(式(2))[36]．二是Fe3+與體系中的H2O2反應(yīng)生成Fe2+和超氧酸自由基(HO2?)(式(3))[30]．以上兩種路徑為體系中的Fe2+提供了豐富的來(lái)源．Fe2+通過(guò)與系統(tǒng)中外加的H2O2進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe3+和具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(?OH)(式(4))，氧化降解MB(式(7))[37]．以上Fe2+/Fe3+的動(dòng)態(tài)循環(huán)保證了光芬頓體系中Fe2+/Fe3+的氧化還原動(dòng)態(tài)平衡，提高了光芬頓反應(yīng)速率．因此，F(xiàn)e2+的快速再生以及保持體系穩(wěn)定的Fe2+與Fe3+比例是Fe-CN催化劑在光芬頓反應(yīng)中具有較高活性和穩(wěn)定性的原因．與此同時(shí)，式(3)中生成的HO2?發(fā)生相互反應(yīng)生成O2和H2O2繼續(xù)參與反應(yīng)(式(6))[38]．

圖9 0.5%Fe-3h 光芬頓降解MB溶液反應(yīng)機(jī)理圖Fig.9 Photo-Fenton reaction mechanism diagram of 0.5%Fe-3h degrading MB solution

(a)光催化反應(yīng)性能

Fe-CN+hν→e-+h+

(1)

Fe3++e-→Fe2+

(2)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(3)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(4)

(5)

2HO2·→H2O2+O2

(6)

(7)

3 結(jié) 論

(1)以二氰二胺為前驅(qū)體，九水硝酸鐵為鐵源，通過(guò)兩步法制備了一系列不同鐵摻雜比例的熱剝離型Fe-CN．光催化結(jié)果表明，鐵摻雜量為0.5%，熱剝離時(shí)間為3 h時(shí)的樣品0.5%Fe-3h的光催化效果最優(yōu)，其在光催化體系、暗芬頓體系和光芬頓體系中，60 min時(shí)光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)溶液的降解率分別為72%、83%和99.8%，為純CN的1.67、1.93和2.32倍．

(2)對(duì)Fe-CN的結(jié)構(gòu)分析表明，鐵離子被成功引入氮化碳的結(jié)構(gòu)中，氮化碳從致密的塊狀堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)特的木耳狀片層介孔結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)明顯變薄，且呈現(xiàn)出一定的多孔結(jié)構(gòu)，樣品0.5%Fe-3h 的比表面積是CN的3.89倍．同時(shí)，鐵摻雜并沒(méi)有改變CN的骨架結(jié)構(gòu)，且在二次焙燒過(guò)程中，摻雜的Fe3+被還原為Fe2+．

(3)在光芬頓過(guò)程中，F(xiàn)e2+來(lái)源有兩種．一是摻雜的Fe3+捕獲光生電子后被還原為Fe2+，二是Fe3+與H2O2反應(yīng)生成Fe2+．同時(shí)，F(xiàn)e2+通過(guò)與H2O2反應(yīng)生成Fe3+．從而保證了光芬頓體系中Fe2+/Fe3+的氧化還原動(dòng)態(tài)平衡，提高了光芬頓反應(yīng)速率．