研發(fā)基于納米金屬涂層的智能軟材料有望用于信息加密、智能窗戶、防偽標簽和傳感器

據(jù)介紹，作為一種特殊的人造材料，智能材料（或叫刺激響應材料）的光/力/電學等性能，在受到外部刺激時，可發(fā)生瞬時性或較快速的改變。憑借出色的刺激響應性能，這類材料在光子學、電子學、力學、材料學和生物工程學等領(lǐng)域中得到了廣泛關(guān)注。

近年來， 受自然界中各種特殊多尺度結(jié)構(gòu)、適應機制和動態(tài)響應模式的啟發(fā)，科學家已開發(fā)出各種智能軟材料，以期進一步設(shè)計出具備出色刺激響應性能的新穎先進材料體系。

舉例來說， 褶皺、裂縫、折痕等微納結(jié)構(gòu)，廣泛存在于各類動植物的表面/皮膚上，例如章魚和水母的皮膚、蜻蜓的翅膀、花瓣表層等，這類結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生有趣的光學現(xiàn)象，比如動態(tài)變化的皮膚顏色，易于識別的漫反射表面，絢麗多彩的結(jié)構(gòu)色等，以便讓生物對環(huán)境具備更好的適應性。

正因此， 具備上述類似微納紋理的智能軟材料受到大量關(guān)注，它們一般由具有緊密相連的彈性基底和硬質(zhì)薄膜體系的雙層或多層結(jié)構(gòu)所組成。其中，以功能實現(xiàn)為導向，可在雙層或多層結(jié)構(gòu)中引入光、熱、濕氣等響應基團以及相關(guān)的多尺度雜化結(jié)構(gòu)。

然而，依然存在三類常見設(shè)計難題：

（1）如何設(shè)計聚合物網(wǎng)絡(luò)和其他無機/有機成分集成雜化的新型微納結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)前所未有的刺激響應特性？

（2）如何調(diào)控具有不同物理化學性能的材料界面，以確保體系的穩(wěn)定性、耐久性和可逆性？

（3）如何針對特定功能需要，來調(diào)整材料選擇、以及結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控？

提出將仿生設(shè)計、材料表面工程、與多尺度結(jié)構(gòu)有機結(jié)合的設(shè)計思路

為應對上述挑戰(zhàn)，美國康涅迪格大學化學與生物分子工程系教授孫陸逸團隊提出一種將仿生設(shè)計、材料表面工程、與多尺度結(jié)構(gòu)有機結(jié)合的設(shè)計思路，這讓最終得出的材料具有可轉(zhuǎn)換的表面形貌結(jié)構(gòu)，比如動態(tài)變化的裂縫、響應性的褶皺/折痕或其他類似結(jié)構(gòu)，而這類結(jié)構(gòu)具有許多嶄新的動態(tài)刺激響應功能。

2022年1月18日，相關(guān)論文以《由具有光學/光熱和形貌多樣化性能的超薄金屬納米涂層實現(xiàn)的動態(tài)多功能器件》為題， 發(fā)表在PNAS上。

這些形貌結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了可調(diào)的動態(tài)刺激響應光學、電學和機械性能， 例如應變響應的光散射效應、應變可調(diào)的光屏蔽性能、水分/應變/光熱可調(diào)的表面反射率等等。

基于上述設(shè)計思想，該團隊采用濺射鍍膜的物理氣相沉積方法，制備出金屬納米涂層硬膜，其厚度可便捷地通過控制濺射時間來調(diào)控。

同時，受到自然界中的褶皺和裂縫結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員將此金屬涂層和聚二甲基硅氧烷或聚乙烯醇等作為軟層、或軟襯底，進行了雜化結(jié)構(gòu)設(shè)計，借此制備出一系列具有可轉(zhuǎn)換的表面形貌結(jié)構(gòu)的多功能智能材料體系。

其中，他們通過調(diào)整同一種納米金屬層（本實驗選用了金/鈀合金納米層，但是其他金屬同樣適用） 的厚度， 實現(xiàn)了對其透光率、反射率和光熱響應等性能的調(diào)控。

因此，該涂層和軟層的雜化結(jié)構(gòu)，具有應變、或光響應的褶皺/裂縫等微納結(jié)構(gòu)、以及宏觀的薄膜干涉結(jié)構(gòu)色。

根據(jù)這些特征，研究人員制備出一些系列器件，它們或具有刺激響應的可調(diào)光散射或光屏蔽性能，或具有做可任意光雕刻和濕度響應結(jié)構(gòu)色等性能。

需要指出的是，和其他成膜方法相比，濺射鍍膜技術(shù)已經(jīng)非常成熟，幾乎無需專業(yè)培訓即可上手， 很多實驗室都有這類設(shè)備（所有掃描電鏡實驗室基本都有），所以具有很強的通用性。

左邊是曾嵩山;右邊是孫陸逸

并且，和以往研究不同的是，該團隊并不需要使用多種材料來實現(xiàn)透光率、反射率和光熱響應等性能的調(diào)控，只需要同一種金屬納米層，僅僅需要調(diào)控厚度，就可實現(xiàn)以上性能。制備過程十分簡便，很容易向其他類似應用上拓展，并有助于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

具體而言，在拉伸和釋放回縮的過程中，該團隊制備的第一種器件可實現(xiàn)透明度的快速變化，或?qū)︻A先刻入的圖案進行瞬時顯示和隱藏。

其結(jié)構(gòu)主要為一層小于9nm厚的金屬納米涂層薄膜，該薄膜牢牢地附在透明的軟彈性襯底的上表面、或上下兩個表面上。

在非拉伸狀態(tài)下，金屬涂層表面具有平坦光滑的結(jié)構(gòu)，因而材料具有很高的透明性。而在拉伸狀態(tài)下，金屬納米涂層會形成橫向褶皺和縱向裂縫結(jié)合的有序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)極大的提高了光散射性能，進而使得材料變得不透明。

第二種器件則利用約為15.8nm厚的金屬納米涂層，其具有的良好反射性能和光熱響應，可跟PDMS襯底和PVA薄膜進行多層雜化，獲得一個具備結(jié)構(gòu)色的光學器件。

通過簡單加熱、再冷卻到室溫，期間薄膜和襯底不同的熱膨脹系數(shù)可以產(chǎn)生褶皺結(jié)構(gòu)，而這種褶皺可被激光在精確的局部釋放成平坦結(jié)構(gòu)。因此，可用激光刻錄任意預制的圖案在材料表面。

與此同時，該褶皺也可被水汽釋放、并因溶脹而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的變化，故具備水汽響應的光學性能，而且光刻圖案還可被水汽消除。

第三種器件，則是基于較厚的29.9nm的金屬納米涂層和含有染料的彈性襯底的雜化結(jié)構(gòu)。其中，較厚的金屬納米涂層對可見光具有較好的屏蔽性能，而在對體系進行拉伸后，涂層表面會出現(xiàn)許多微裂縫，裂縫寬度會隨著拉伸形變的增加而增加。

這些微裂縫就像一個百葉窗，拉伸時好比打開百葉窗，回縮時好比關(guān)上百葉窗，因此拉伸會讓襯底的染料顏色得以被觀察到。而在釋放時，裂縫閉合則再次可以屏蔽襯底，因而此器件具有力致變色的性能。

結(jié)合此性能，該團隊同時開發(fā)出一款手機App，可將壓力導致器件顏色的變化轉(zhuǎn)化為相應的壓強變化。此外，他們還制備了一種可對紫外光、溫度變化、以及拉伸應變響應的多響應顯示/隱藏圖案器件。

此前已制備出一系列具有新型刺激響應性能的智能材料

過去幾年間，該團隊始終致力于結(jié)合仿生設(shè)計、材料表面工程與多尺度構(gòu)筑的策略，借此制備出一系列具有新型刺激響應性能的智能材料。

回顧以往，他們先后開發(fā)出基于應變可調(diào)的裂縫和折痕/褶皺體系，制備出一系列基于熒光/透明度變化的動態(tài)可調(diào)力致變色器件，并將此體系延伸到基于可見光的多響應變色器件和應變響應的熱輻射調(diào)節(jié)器。

此外，他們還研制出一種濕氣響應和可光刻的褶皺結(jié)構(gòu)、以及具備光、力、電、磁等多響應的褶皺體系 。

基于這些工作，該團隊曾想能否把上述可調(diào)的裂縫和折痕/褶皺，以及濕氣響應和光刻褶皺結(jié)合在一個體系里？

一直以來，該團隊都在努力尋找一種廣泛使用的設(shè)備，以期用簡易可行的方法獲得不同性能的硬質(zhì)膜，進而可將其和軟質(zhì)襯底進行雜化。

期間他們發(fā)現(xiàn)，當以濺射鍍膜機為工具時，使用氣相沉積法，即可制備出均勻、且硬質(zhì)的金屬涂層薄膜。這種薄膜的光學透明度、反射度和光熱響應性能，可通過調(diào)控濺鍍時間的簡單方式來實現(xiàn)。該材料的制備，也為實現(xiàn)多功能雙層或多層雜化體系奠定了重要基礎(chǔ)。

與此同時，這類金屬薄膜可通過簡單的表面改性，使其跟各類襯底產(chǎn)生化學鍵合，進而形成穩(wěn)定的層間界面。這對保證材料體系的穩(wěn)定性、耐久性和可逆性起非常關(guān)鍵的作用。

此外，濺射沉積金屬涂層的方法具有各向同性的特點，可以使得襯底的不同的側(cè)面同時形成均勻的金屬膜，對他們實現(xiàn)其中一種上下表面都具有均勻金屬膜的智能窗戶器件起到了重要的作用。

因為金屬薄膜的厚度可以精確調(diào)控，從而使得研究人員也能精確控制金屬膜和軟襯底所形成裂縫或者褶皺結(jié)構(gòu)的特征尺寸，以及相應的性能，進而實現(xiàn)了不同的刺激響應功能。

在此系列材料中，他們采用金/鈀合金作為濺射的靶向材料，而其他金屬材料也可以采用同樣的方法制備類似的硬膜材料并具有相同的效果。

總而言之，用濺射鍍膜的方法沉積金屬涂層薄膜與聚合物/軟襯底雜化具有普遍適用性，易操作性和較好的產(chǎn)業(yè)化前景，相信其他研究人員也可以采用該方法制備用于和軟襯底雜化的硬膜，研制出更多新穎的智能材料體系。

有望用于信息加密、智能窗戶、防偽標簽和傳感器等

這些器件可應用于以下幾個方面：

（1）信息加密：一些信息可以預先通過特定的方式刻錄和隱藏在材料之中，然后通過特定的刺激方式，比如應變、水汽、紫外光等方式來讀取;

（2）智能窗戶：其透明度可以通過應變或者電驅(qū)動的方式進行改變;

（3）防偽標簽：相應的標簽可對水汽、紫外光等做出響應，產(chǎn)生特定的光學現(xiàn)象以用于防偽;

（4）壓力傳感器：壓力施加產(chǎn)生的顏色變化可通過手機App讀取并轉(zhuǎn)化成壓力值;

（5）濕度傳感器：器件可以對相應的濕度變化產(chǎn)生不同的顏色變化。

另據(jù)悉，作為該團隊智能材料方向的主要參與者，曾嵩山博士是該文章和上述一系列前期文章的第一作者。

到目前為止，他共發(fā)表了39篇學術(shù)期刊論文，總引用次數(shù)超過1800次，其中包括以第一作者發(fā)表在PNAS、NatureCommunications、AdvancedMaterials、MaterialsToday、AdvancedFunctionalMaterials（3篇）和MaterialsHorizons（2篇）等期刊上。

相關(guān)工作已申請了7項美國/世界專利，其中2項美國專利已獲授權(quán)。

此外，中國西南交通大學的蔣晗教授及其博士生楊卓然為該研究中的兩個器件提供了固體力學模型，分別用于模擬褶皺演化過程和模擬壓力作用下的應力分布。

同時，美國康涅迪格大學Bing Wang教授及其學生Cheonjin Park為壓力傳感器設(shè)計了手機App。

接下來，研究人員希望跟材料學其他方向比如電致發(fā)光等進一步結(jié)合起來，也希望可以跨領(lǐng)域跟機器學習或者人工智能等方向，進行多學科交叉融合，進一步拓展相關(guān)應用。