高濃度鹵水雙膜法精制技術研究

宮 維

(江蘇新源礦業(yè)有限責任公司，江蘇 揚州 225009)

1 前言

2 工藝原理

表1 鹵水精制前后指標對比Tab.1 Comparison of indexes before and after brine refining

2.1 預處理工藝

2.1.1 燒堿—純堿法除鈣鎂

鈣鎂離子在氯堿生產中對離子膜電解影響很大，既可使膜的使用壽命縮短，電解電流效率下降，又可使電解副反應增加，因此必須去除。

2.1.2 鹵水脫氨

在氯堿生產過程中，鹽水中的銨根離子在電解過程中會產生一種極易爆炸的有毒物質三氯化氮，對氯堿系統(tǒng)的安全生產造成極大威脅，因此，在電解之前，必須先除去鹵水中的銨根離子。

工藝原理。除銨工藝段鹵水由上一段兩堿法除鈣鎂后提供。兩堿法除鈣鎂后適當過堿量使得鹵水呈堿性。該工藝選擇添加次氯酸鈉氧化吹除鹵水中的銨。2NH3+3NaClO→3NaCl+3H2O+N2↑

反應后過量的次氯酸鈉會產生余氯，通過添加亞硫酸氫鈉除去[3]。該工藝流程簡單，操作方便，并可同時降解鹵水中的有機物。

2.2 膜處理工藝

2.2.1 超濾除雜

經過除鈣鎂和銨的工藝段后，鹵水中大部分的雜質離子已被轉化為沉淀亦或是氧化后脫除，但是仍未到達進入納濾膜的質量要求，因此仍需要超濾膜的過濾，將鹵水中的雜質進一步降低，從而達到進入納濾膜的要求。

工藝原理。超濾是一種篩孔分離過程，超濾膜具有一定的形狀和大小的孔，在壓力驅動下，溶液和其它小分子溶質通過超濾膜表面微孔結構在超濾膜表面發(fā)生分離，大分子溶質或微粒被膜截留在膜表面。膜內料液的高速流動使得被截留物質不易阻塞膜孔，使膜可長期、反復使用。超濾膜能夠有效的去除水中的懸浮物，膠體，有機大分子，細菌，微生物等雜質。整個過程不需發(fā)生相的變化和添加助劑，分離效果顯著。超濾膜原理示意圖見圖1。

圖1 超濾膜原理圖Fig.1 Schematic diagram of ultrafiltration membrane

2.2.2 納濾脫硝

圖2 納濾膜工作原理Fig.2 Working principle diagram of nanofiltration membrane

3 工藝流程

直接處理高濃度的鹵水， NaCl濃度可以大于300 g/L，工藝流程分為預處理單元和膜處理單元。具體工藝流程見圖3。

圖3 高濃度膜法鹵水精制新技術工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of high concentration membrane brine refining new technology

工藝流程簡述。首先是預處理單元，高濃度鹵水通過加入兩堿反應、沉淀后，其清液進入下一工序，在清液中加入次氯酸鈉氧化后，進入脫氨塔吹除氨氣，脫氨后的鹵水加入少量亞硫酸氫鈉除去余氯，通過少量鹽酸調節(jié)pH值后進入膜處理單元。膜處理單元，首先是超濾膜系統(tǒng)，通過超濾膜系統(tǒng)后，除去鹵水中殘留的少量雜質及有機物。超濾后的鹵水進入納濾膜系統(tǒng)脫硝，在控制適當的壓力及濃縮比下得到所需濃度的精制鹵水產品。

4 工藝參數優(yōu)化

4.1 預處理工藝參數優(yōu)化

除鈣鎂工藝過程中，兩堿的加入量根據原鹵中鈣鎂含量測定結果計算，并適當的過量，以保證鹵水中的鈣鎂離子反應完全。

實際加藥過程，分別以過堿量為0.1 g/L、0.3 g/L、0.5 g/L時進行兩堿加入。試驗用鹵水指標如表2。

表2 原鹵指標Tab.2 Index of brine g·L-1

從表2可以看出，當過堿量在0.1 g/L時，鹵水中已檢測不到鈣鎂離子含量。且此時溶液pH值=8.5，而當過堿量在0.3 g/L時，pH值=10>9，此時便于除銨工藝的進行，除銨工藝要求pH>9，此時加入次氯酸鈉，可以使鹵水中的銨鹽(或銨類)轉化為容易揮發(fā)的“單氯胺”，同時將鹵水中的有機物氧化去除，再用空氣吹除，控制鹽水中余氯含量在10 mg/L以內，從而確保精制鹵水中氨含量低于1 mg/L。

4.2 超濾工藝參數優(yōu)化

采用“有機管式膜”對預處理后的高濃度鹵水進行過濾。超濾膜的孔徑一般為0.1 μm～0.01 μm利用超濾膜這一特性可對大于這一孔徑的固體顆粒進行過濾，同時對于分子量1 000～300 000的有機物有截留作用。

超濾膜主要是針對預處理工序段后，鹵水中殘留的微量鈣鎂沉淀物、有機物等固體小顆粒進行過濾，保證進入納濾膜系統(tǒng)的鹵水符合納濾膜的進水要求，對納濾膜系統(tǒng)起到保安過濾的作用。

通過對原鹵、加兩堿后的鹵水及超濾后鹵水的取樣檢測，可以發(fā)現，在過堿量充分的情況下，經過超濾設備后的鹵水中的鈣鎂離子含量，已經符合精制鹵水質量標準。具體結果見表3。

表3 超濾系統(tǒng)除鈣鎂離子情況表Tab.3 Removal of calcium and magnesium ions in ultrafiltration system

超濾膜是對納濾膜進料鹵水的質量保障，超濾膜的穩(wěn)定高效運行直接影響著納濾膜的正常工作，同時也是延長納濾膜元件壽命的關鍵。因此，對超濾膜的工藝參數進行優(yōu)化，以提高工藝的經濟性、穩(wěn)定性。

4.2.1 跨膜壓差對膜通量的影響

選取三個跨膜壓差分別考察不同跨膜壓差下超濾膜通量隨時間的變化關系見圖4。

從圖4可以看出，在循環(huán)流量不變的情況下，隨著壓力的升高，超濾膜膜通量隨之增大,因此試驗壓力控制在0.4 MPa為最佳。

圖4 跨膜壓差對膜通量的影響Fig.4 Effect of transmembrane pressure difference on membrane flux

4.2.2 膜面流速對膜通量的影響

選取三個循環(huán)流量分別考察不同循環(huán)流量下超濾膜通量隨時間的變化關系。見圖5。

圖5 膜面流速對膜通量的影響Fig.5 Effect of membrane surface velocity on membrane flux

從圖5可知，在一定壓力下，隨著循環(huán)流量的升高，超濾膜的通量隨之變小，但變化幅度不大。

因此超濾過程，可以將膜面流速控制在0.88 m/s左右，壓力控制在0.4 MPa左右。

4.3 高濃度鹵水納濾脫硝可行性及工藝優(yōu)化

采用美國科氏公司的納濾膜。經過預處理及超濾膜處理后的高濃度鹵水進入納濾膜系統(tǒng)，通過納濾膜對二價離子具有截留作用，對氯化鈉具有良好的滲透能力這一特性，達到脫硝的結果。通過對原鹵、超濾進水、納濾出水、高硝水中氯化鈉、硫酸根的檢測可以明顯看出該工藝納濾膜鹵水精制的效果。具體結果見表4、圖6。

從圖6中可以看出。原鹵進料濃度基本維持在300 g/L，經過加入兩堿后在超濾進口處氯化鈉濃度略有降低，原因是加入兩堿中帶入水，將料液濃度稀釋。超濾后鹵水進入納濾，經納濾后，精制鹵水氯化鈉濃度能維持在305 g/L～310 g/L，高硝水氯化鈉濃度在280 g/L～295 g/L，完全達到一次精制鹵水要求濃度。

圖6 高濃度鹵水試驗各料液氯化鈉濃度變化曲線Fig.6 Variation curve of sodium chloride concentration of each feed liquid in high concentration brine

表5 高濃度鹵水精制各料液硫酸根濃度變化情況Tab.5 Variation of sulfate concentration in each feed solution of high concentration brine refining

圖7 高濃度鹵水試驗各料液硫酸根濃度變化曲線Fig.7 Variation curve of sulfate concentration in each material solution of high concentration brine test

5 精制鹵水產品

通過對工藝參數的不斷優(yōu)化，該工藝技術對于氯化鈉濃度大于290 g/L的鹵水可以進行直接處理，并且生產運行穩(wěn)定，生產所得精制鹵水指標完全符合目前市場所需一次精制鹵水的各項指標。精制鹵水各項指標見表6。

表6 膜法精制新技術產精制鹵水質量指標Tab.6 Quality index of refined brine produced by new membrane refining technology

6 結論

采用膜法脫硝精制鹵水是鹽水一次精制的發(fā)展方向。該工藝具有以下技術優(yōu)點。

1)用管式膜加納濾膜的工藝對高濃度鹵水精制具有創(chuàng)新性。在適合的工藝條件下，可以對高濃度鹵水(NaCl>290 g/L)進行直接處理，納濾后所得精制鹵水濃度可以達到305 g/L以上，硫酸根濃度在1 g/L以內，納濾膜對硫酸根離子的截留率良好。

2)驗證了雙膜法精制鹵水技術的可行性及穩(wěn)定性。

3)驗證了超濾膜作為納濾膜預處理工藝的可行性，確保納濾膜系統(tǒng)長期穩(wěn)定的運行。

4)確定了雙膜法精制鹵水產品質量指標。

5)該工藝生產的精制鹵水，避免了加鹽提濃的工序，節(jié)約了成本，同時也避免了二次加鹽對精制鹵水質量的污染，此工藝不僅提高產品的質量，還提高了氯堿廠的生產效率，為企業(yè)帶了更多的經濟效益。