氫氣還原重晶石制備硫化鋇的熱力學(xué)研究

武向前

(山西焦煤運(yùn)城鹽化集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 運(yùn)城 044000)

目前工業(yè)上重晶石還原的主要生產(chǎn)方法是煤粉還原法，煤粉還原法因其工藝過程簡單、成本低等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1-2]。雖然煤粉還原法生產(chǎn)工藝比較成熟，但由于還原過程中會造成大氣污染，且受環(huán)保政策影響，各地限煤政策不斷出臺，利用綠色清潔能源進(jìn)行替代煤粉還原已經(jīng)成為企業(yè)亟需解決的問題[3-5]。文章從熱力學(xué)[6]角度對氫氣還原重晶石進(jìn)行了研究，為企業(yè)的工藝革新提供一定的理論依據(jù)。

1 原料重晶石分析

重晶石礦的主要成分為硫酸鋇(BaSO4)，含量為94.85%，此外含雜質(zhì)CaSO4、SiO2等，全分析結(jié)果為BaO 62.28%，SO335.7%，SiO22.75%，CaO 0.87%，MgO 0.23%，Al2O30.44%，F(xiàn)eO 0.21%，Na2O 0.55%, SrO 0.6%。重晶石的XRD圖譜見圖1，主要物相為BaSO4和SiO2。

圖1 重晶石的XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)理論研究

2.1.1 不同溫度下礦物的焓變

從圖2可以看到在500 ℃至1 500 ℃的范圍內(nèi)，從熱力學(xué)上看只有BaSO4、Na2SO4和SrSO4可以與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物，其他以氧化物形式存在的金屬均無法被H2還原，同時(shí)可以看出在該溫度范圍內(nèi)還原順序?yàn)镹a2SO4>BaSO4>SrSO4，Delta G-T線沒有交點(diǎn)，說明在熱力學(xué)上不存在選擇性還原。

圖2 不同溫度礦物焓變

對于上面的體系，計(jì)算體系反應(yīng)過程的焓變，有Delta G-T線知道在該溫度區(qū)間內(nèi)只有BaSO4、Na2SO4和SrSO4可以與H2反應(yīng)，其他物質(zhì)不反應(yīng)，且其他氧化物含量較少，近似不參與反應(yīng)的物質(zhì)在整個(gè)過程中只是一個(gè)吸熱與放熱的過程，則體系的焓變可以用下列公式計(jì)算：

ΔH=∑vi·H生產(chǎn)物i(溫度)-∑vj·H反應(yīng)物j(溫度)-∑vk·H未參與反應(yīng)物質(zhì)i(溫度)

其中對反應(yīng)物H2預(yù)熱到500 K、600 K……1 800 K，礦物從常溫開始反應(yīng)，可以得到圖3所示曲線，可以看到體系總的焓變在不斷增加，隨著通入H2的預(yù)熱溫度不斷增加，體系總的焓變不斷下降。

2.1.2 不同溫度和通氣量的物相變化

圖3是按照礦石成分中各種化合物的摩爾比例計(jì)算了100 g礦物與氫氣在500 ℃到1 000 ℃條件下反應(yīng)的焓變，從圖3可以看到整個(gè)反應(yīng)過程中Delta H均為正值，說明整個(gè)反應(yīng)過程在所給的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為吸熱，但隨著溫度的升高，Delta H值在下降，期中1 100 ℃和1 500 ℃的時(shí)候有突變，說明在該溫度時(shí)，體系中的化合物有相變。

圖3 物相變化

圖4為整個(gè)體系與H2反應(yīng)時(shí)物相的變化情況，由于Na2SO4和SrSO4含量較少，在圖4中沒有體現(xiàn)出這兩種化合物的變化情況，從圖4中可以看到從通入H2后，H2O隨著H2量的增加呈線性增加，直到氫氣通入量接近1.4的時(shí)候，H2O的變化減小，此時(shí)Barite相基本消失，BaS也基本趨于不變，從圖中A點(diǎn)引平行于橫縱坐標(biāo)的兩條線，交縱坐標(biāo)于0.8，BaS變化線于B點(diǎn)，在從B引平行于橫坐標(biāo)的線交縱坐標(biāo)于0.18左右，基本接近于0.2，與化學(xué)反應(yīng)式中1∶4基本接近，但H2O的生成量稍多，說明H2與其他化合物反應(yīng)生成了H2O。

圖4 氫氣反應(yīng)物相變化

從圖5看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，BaS的生成量下降，Barite相的剩余量下降，直到1 280 K時(shí)，Barite相基本消失，說明高溫有利于Barite的分解。

圖5 溫度對硫化鋇物相變化影響

2.1.3 低氧分壓有利于BaS生成

圖6為Ba-S-O的優(yōu)勢區(qū)域圖，可以看到BaS的優(yōu)勢區(qū)域?yàn)檩^低氧分壓，加入H2后，可以與O2進(jìn)行反應(yīng)降低氧分壓，有利于BaS的生成。

圖6 硫化鋇生產(chǎn)區(qū)域

2.2 動力學(xué)熱重曲線測定

非等溫。時(shí)間7 987.8 s，即133 min；溫度從室溫至1 346.526 ℃。

從數(shù)據(jù)表看，初始質(zhì)量33.4 mg，880 ℃時(shí)累計(jì)失重約5.3 mg,1 000 ℃時(shí)累計(jì)失重約8.6 mg,1 346 ℃時(shí)累計(jì)失重約9.59 mg。失重百分率為9.583 847/33.4=28.7%。理論失重約22.5%，為8.1 g，應(yīng)該轉(zhuǎn)化完全(燒失量)。

從圖7看出，700 ℃左右開始失重，至855 ℃左右失重速度達(dá)到最快，之后在880 ℃～950 ℃失重減慢，在950 ℃～1 000 ℃范圍又一次快速失重。說明H2還原重晶石有兩個(gè)溫度段的反應(yīng)高峰。

圖7 熱重曲線圖

3 結(jié)論

通過對氫氣還原重晶石的熱力學(xué)和動力學(xué)理論研究，為企業(yè)的工藝革新提供了理論依據(jù)。氫氣還原重晶石溫度對反應(yīng)有較大的影響，適宜的反應(yīng)溫度是860 ℃～880 ℃；原料中的雜質(zhì)會降低硫化鋇的生產(chǎn)率，同時(shí)會消耗還原劑增加物耗，相比較傳統(tǒng)工藝，氫氣還原重晶石溫度低，會降低了物料雜質(zhì)的影響；氫氣作為一種綠色清潔能源，利用氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，相比較傳統(tǒng)工藝尾氣處理難度大大降低，同時(shí)也符合國家環(huán)保政策，是一種新型綠色環(huán)保工藝。