木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料在新型電化學(xué)儲能器件中的研究進展

景 瑋 燕映霖 樊潮江 楊媛媛 鄧七九 楊 蓉

（1.西安理工大學(xué)理學(xué)院，陜西西安，710048；2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710048）

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，在國民經(jīng)濟中具有重要的戰(zhàn)略地位，然而隨著對煤、石油、天然氣等化石燃料資源近200 年的持續(xù)加速開采，不可再生化石燃料逐漸消耗殆盡，由此帶來的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)問題日益突出。因此，人類社會的發(fā)展迫切需要開發(fā)新型綠色可再生能源[1]。然而太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新型綠色可再生能源的大規(guī)模推廣應(yīng)用，受限于時間與空間的間歇性，嚴重依賴儲能系統(tǒng)的技術(shù)革新[2]。近年來，超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池、燃料電池等能量存儲與轉(zhuǎn)化器件的研究成果卓著[3-7]，為節(jié)約能源、保護環(huán)境、推廣新能源做出了重要貢獻。

碳材料具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，而且來源廣泛、結(jié)構(gòu)豐富，在電化學(xué)儲能器件中既可以作為電極材料（用于超級電容器、鋰/鈉離子電池負極、鋰氧電池空氣負極等），也可以作為電極材料中的導(dǎo)電骨架或添加劑（用于鋰硫電池正極、鋰/鈉離子電池正極等）。然而應(yīng)用于不同的電化學(xué)儲能器件、作為不同的部件時，對碳材料的微觀結(jié)構(gòu)需求也不相同。對超級電容器和鋰硫電池而言，碳材料需要高比表面積來提供更多的活性位點；合理的分級孔道便于電解液的浸潤及多硫化物的吸附（如鋰硫電池）；而鋰氧電池要求其碳基體有豐富的交聯(lián)互通的孔道結(jié)構(gòu)便于氣體通透。因此，需要對碳材料的微觀結(jié)構(gòu)進行特異性的優(yōu)化和設(shè)計，其中碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等新興碳材料是電極材料中的明星材料，近年來備受關(guān)注。同時，電極結(jié)構(gòu)的革新設(shè)計也有效地推動了電化學(xué)儲能器件的性能改進。傳統(tǒng)的電極材料大都以呈粉末狀的商業(yè)碳材料為主，在制備成電極材料時需要導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑等添加劑[8]。而添加劑的使用導(dǎo)致電極能量密度降低，且易增加各種副作用。獨立式自支撐電極材料是一種無需添加劑和集流體可直接作為電極的整體式材料，這種電極材料提高了能量密度并避免了添加劑的副作用，無添加劑和集流體的自支撐電極在高電流密度下可以實現(xiàn)更高的電導(dǎo)率、更好的循環(huán)和機械穩(wěn)定性。常見的自支撐電極材料有泡沫鎳、碳納米管、石墨烯等。但由于其既復(fù)雜又昂貴的合成過程，限制了這些自支撐材料的商業(yè)應(yīng)用[9]。

生物質(zhì)碳是指由富含碳的生物質(zhì)在無氧或缺氧條件下，經(jīng)過高溫裂解生成的一種具有高度芳香化、富含碳素的多孔固體顆粒物質(zhì)。由于其具有孔隙結(jié)構(gòu)易于調(diào)控和表面含氧官能團豐富等優(yōu)點，以及廉價、環(huán)保和儲量豐富等特點，引起了廣泛的研究關(guān)注[10]。源自可再生資源（如柚子皮、竹子、花瓣、蟹殼、木材等）的高性能生物質(zhì)碳材料已被用作鈉離子電池[10]、超級電容器[11]、鋰硫電池[12]、燃料電池[13]的電極材料。同時也有研究人員以蘑菇[14]、蠶絲[15]及木材[16]為生物質(zhì)前驅(qū)體，制備整片碳材料，用于電化學(xué)儲能器件的獨立式自支撐電極材料。在眾多的前驅(qū)體中，木材在宏觀上易于加工且厚度可調(diào)；微觀上具有定向的分級多孔結(jié)構(gòu)（如定向孔道和眾多的微/納米孔隙）。因此將木材制備成的整體碳材料用于電化學(xué)儲能器件中，提供連續(xù)整體的導(dǎo)電框架，有利于電解質(zhì)的快速滲透以實現(xiàn)離子、電子的快速轉(zhuǎn)移；同時，儲量豐富、環(huán)境友好等特點也促使它們在電化學(xué)儲能器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[17]。

本文介紹了近年來木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料應(yīng)用在不同電化學(xué)儲能器件自支撐電極材料中的研究進展，并展望了木材基自支撐電極在不同電化學(xué)儲能體系中的改性方向。

1 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料的制備與改性

1.1 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料的制備

木材是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維組織，它是由多層纖維組成的、具有典型分級多孔結(jié)構(gòu)的一種特殊的生物質(zhì)材料[18]。目前生物質(zhì)碳材料的制備方法主要有直接碳化法[19]和水熱合成法[20]，木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料大都以直接碳化為主。直接碳化是指在惰性氣體的保護下，將生物質(zhì)材料在真空管式爐中隔絕空氣直接進行高溫?zé)峤馓蓟?，得到生物質(zhì)碳材料的方法。

采用直接碳化制得的木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料能最大程度上保留木材的原始形貌特征。Liu 等人[21]將楊木前驅(qū)體在氮氣氛圍下加熱到900℃保溫6 h制得木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料，比表面積為467 m2/g，而制得的碳材料還是以無定形形態(tài)為主。Pardo等人[22]以3 mmol/L FeCl3溶液（溶劑為異丙醇）處理山毛櫸木前驅(qū)體，利用鐵的催化效果和其在碳基體中起到的模板作用，制得了具有高導(dǎo)電性的多孔碳材料。除了模板法，活化也是材料內(nèi)部造孔的方式之一。Chen等人[23]以桉木為前驅(qū)體，在900℃氬氣氛圍下保溫3 h，隨后在CO2氣體中活化，制得木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料。這種制備方式利用了CO2活化刻蝕，得到的木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料具有孔道結(jié)構(gòu)豐富的特點。Song 等人[24]和Liu 等人[25]也采用該方式制備了木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料。雖然CO2作為活化氣體得到廣泛的使用，但Luo 等人[16]發(fā)現(xiàn)用NH3作為活化氣體可以在黃松木碳基體活化的同時摻雜N 原子，N 原子摻雜引入了活性位點和缺陷，可誘導(dǎo)電極材料發(fā)生贗電容反應(yīng)。并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。表1 中列舉了一些常見木材的碳化、活化條件。

表1 不同木材的碳化、活化方式Table 1 Carbonization and activation conditions of different woods

1.2 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料的結(jié)構(gòu)改性

在一些新型電化學(xué)儲能器件的應(yīng)用中，碳材料的微觀結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能之間的關(guān)系比較復(fù)雜，比表面積和孔道結(jié)構(gòu)、尺寸、分布等都會影響電化學(xué)性能。不同電化學(xué)儲能器件對木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料的不同需求，有針對性地調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)，是木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料的主流改性方向[31]。雖然木材自身孔道豐富，但大都以30～200μm的定向孔道和孔壁上供氣體交換的納米級孔道為主。而孔道尺寸過小會阻礙電解質(zhì)離子的傳質(zhì)效率，太大又會降低體積能量密度和活性物質(zhì)存儲，因此對孔道結(jié)構(gòu)的填充和調(diào)控改性是其在電化學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的必經(jīng)之路。木材孔道結(jié)構(gòu)的改性有自上而下和自下而上的2種方式。

1.2.1 自上而下法

自上而下法不提供外加碳源，利用木材自身作為碳源在孔道結(jié)構(gòu)中結(jié)晶形成碳納米管和木纖維氣凝膠，以達到對木材孔道結(jié)構(gòu)填充和改性的目的。Chen 等人[32]將一塊木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料橋接在2 個載玻片之間，形成一維密閉空間。將組裝好的裝置轉(zhuǎn)移到手套箱中進行焦耳加熱并收集木材樣品。通過焦耳加熱產(chǎn)生的熱量將封閉空間中的碳原子升華，并在孔道結(jié)構(gòu)中重新結(jié)晶形成碳納米管，如圖1(a)～圖1(c)所示，起到修飾木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料孔道結(jié)構(gòu)的作用。Garemark 等人[33]以輕木塊作為原材料，如圖1(d)所示；先脫木質(zhì)素，然后使用二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）溶液對細胞壁進行部分溶解/再生（丙酮浴）并冷凍干燥，在木材的孔道結(jié)構(gòu)中形成氣凝膠，修飾了木材原始的大孔結(jié)構(gòu)（如圖1(e)、圖1(f)所示）。與以往文獻報道的纖維素氣凝膠相比，這種纖維素氣凝膠具有更高的比表面積和更加均勻的孔道尺寸及分布。

圖1 木材碳納米管復(fù)合材料[32]和木材氣凝膠復(fù)合材料[33]Fig.1 Wood carbon nanotube composite materials[32]and wood aerogel composite material[33]

1.2.2 自下而上法

自下而上法提供木材以外的碳源，在木材的孔道結(jié)構(gòu)中生成碳納米管、石墨烯和聚合物等，來改善和調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)。Li等人[34]以美洲椴木為前驅(qū)體，將木片碳化、活化，并把分散好的氧化石墨烯真空抽濾至木材的孔道結(jié)構(gòu)中，然后冷凍干燥，并在高溫管式爐中還原；制得的木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料與還原氧化石墨烯復(fù)合材料在鋰硫電池中取得了優(yōu)異的性能。也有研究者以聚合物為碳源對木材的孔道加以修飾和填充，均應(yīng)用到超級電容器電極材料中[35-36]。除此之外，WU等人[37]以工業(yè)廢木為原料，切割、碳化、打磨后，以氫氣為還原氣體，乙烯為碳源，氬氣為載氣，經(jīng)化學(xué)氣相沉積，在木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料的孔道結(jié)構(gòu)中生成碳納米管，制備出如圖2所示的木材碳納米管復(fù)合材料。

圖2 碳納米管填充的碳化木片側(cè)視圖的SEM圖[37]Fig.2 SEM images of carbon nanotube-filled carbonized wood chips[37]

2 種結(jié)構(gòu)改性的方法都能有效地對孔道進行合理的重分布，但也有些許差別。自上而下的方法修飾和填充的木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料孔道結(jié)構(gòu)以自身作為碳源，在修飾和填充孔道結(jié)構(gòu)的同時，孔壁上的碳原子、碳纖維密度降低，進一步提高了其孔隙率和比表面積。而自上而下法以外加碳源來修飾孔道結(jié)構(gòu)，雖然合成工藝和所需條件較為簡單，但其孔道修飾和填充的作用不遜于自上而下法；同時，其選擇還具有廣泛性和多樣性?？偟貋碚f，2 種孔道改性和填充的方式豐富了木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料作為儲能器件電極材料或基體時的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為其在儲能器件中的應(yīng)用進一步提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料在電化學(xué)儲能器件中應(yīng)用

目前，人類對能源的需求迅速增長，而由于可再生能源的間歇性，將清潔能源納入電網(wǎng)仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，發(fā)展能源轉(zhuǎn)換與儲存裝置迫在眉睫，同時還需要考慮可持續(xù)性和生態(tài)友好性[38]。木材及其衍生材料由于其儲量豐富、質(zhì)量輕、可生物降解性，在相關(guān)的能源研究中展現(xiàn)出了巨大的潛力。

2.1 超級電容器

超級電容器是一種彌補了傳統(tǒng)電解質(zhì)電容器和自由電子電容器之間差距的儲能器件[39]。其常用的電極材料多為價格昂貴的商業(yè)碳材料，而生物質(zhì)因其成本低、來源廣、易于制備且環(huán)境友好[40]，備受研究者關(guān)注。在眾多生物質(zhì)中，木材由于其天然的分級多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積成為了一種有巨大潛力的超級電容器電極材料。

2.1.1 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料直接作為超級電容器電極材料

木材在高溫碳化后具有良好的導(dǎo)電性，因此制得的整體碳材料可以直接作為超級電容器自支撐電極材料。Teng 等人[41]以山毛櫸木、松木和檀香木3 種木材為前驅(qū)體，使用氨水處理后，將其高溫碳化，并用于超級電容器電極材料。山毛櫸木和松木制備的材料在電流密度為200 mA/g時計算出的比電容分別為282 F/g和328 F/g，比石墨烯電極約高50%。檀香木的比電容為237 F/g，且在4000 mA/g 時檀香木保持原來44%的容量。這主要是由于檀香木的孔道結(jié)構(gòu)中微孔尺寸偏大，而高電流密度時沒有足夠的時間讓電解質(zhì)離子傳播到孔道并接觸電極表面，只有尺寸偏大的微孔才能存儲電荷，使比電容高度依賴于電極中大尺寸微孔的數(shù)量。所以檀香木的獨特結(jié)構(gòu)使其在高電流密度下保留了較高的容量。

木材直接碳化雖然能得到結(jié)構(gòu)均勻、孔道結(jié)構(gòu)豐富及機械性能好的碳基體，但孔道數(shù)量在很大程度上依然受制于木材自身。THUBSUANG 等人[42]將橡膠木廢料用H3PO4或NaOH 活化，在氮氣氛圍下碳化得到了605～693 m2/g 的高比表面積的碳基體。由H3PO4活化的橡膠木得到的多孔碳樣品表現(xiàn)出高的比電容（在10 mV/s 的掃描速率下，質(zhì)量比電容約129 F/g）。由于對木質(zhì)整碳進行活化處理時，其內(nèi)部和表面刻蝕造孔，產(chǎn)生與木材天然孔道結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)孔道結(jié)構(gòu)，提高了木材的比表面積，進而提高了電解液的運輸效率。

同樣，模板法也可以提高碳基體的孔道結(jié)構(gòu)。所謂模板法就是將前驅(qū)體材料經(jīng)過金屬鹽溶液處理，在碳化時將金屬離子還原為金屬顆粒，最后通過酸處理，將金屬顆粒去除達到造孔效果的方法。Pardo 等人[22]用鐵作催化劑，不僅在碳化時催化以提高石墨化程度，且在木材碳化后，將其去除留下孔洞，兼具模板的功效在木材內(nèi)部造孔（如圖3 所示）。其在1000次循環(huán)后電容值沒有降低，亦是得益于石墨化對其導(dǎo)電性能的提高。但在恒電流充放電實驗中，質(zhì)量比電容僅為133 F/g（電流密度20 mA/g）。這是由于山毛櫸碳前驅(qū)體在鐵顆粒催化下形成自支撐木質(zhì)碳的石墨化程度過高，無定形形態(tài)和缺陷程度降低，雖然提高了電極材料的導(dǎo)電性，但比表面積和電荷存儲的能力下降。

圖3 部分石墨化碳形成的催化機制示意圖及電化學(xué)測試結(jié)果[22]Fig.3 Schematic diagram of the catalytic mechanism of partial graphitized carbon formation and electrochemical test results[22]

2.1.2 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳基復(fù)合材料作為超級電容器電極材料

（1）與金屬及其氧化物形成復(fù)合材料

木材經(jīng)高溫碳化獲得的木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料直接作為超級電容器電極材料，其電化學(xué)性能有限，有限的活性存儲位點導(dǎo)致比電容較低。因此，對木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料進行表面改性是進一步提高其比電容的必要措施。研究發(fā)現(xiàn)，贗電容能提供比雙電層電容更高的比電容和能量密度。目前研究的贗電容主要來自于過渡金屬化合物的氧化還原反應(yīng)和導(dǎo)電聚合物的摻雜、脫摻雜過程。金屬氧化物基電容器中，研究最為成功的是氧化釕，但貴金屬的資源有限、價格過高，限制它的發(fā)展[43]。Wan 等人[44]以工業(yè)廢木為前驅(qū)體，直接碳化得到木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料，在其上原位生長MnO2形成復(fù)合材料，并作為超級電容器電極材料。在50 mA/cm2的電流密度下，質(zhì)量比電容為101 F/g。這可能是由于負載在木材上的MnO2是吸附至木材的KMnO4重結(jié)晶后被還原而成，形成的MnO2顆粒較小，而其導(dǎo)電性會隨MnO2顆粒的減小而降低。Chen 等人[45]以美洲椴木為前驅(qū)體，開發(fā)出一種全木結(jié)構(gòu)的超級電容器，如圖4 所示，前驅(qū)體先碳化后活化處理，制得木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料，并用電化學(xué)沉積法在木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料上復(fù)合一層MnO2。由于電極的超高質(zhì)量負載，可實現(xiàn)3600 mF/cm2的高面積比電容，1.6 mWh/cm2的能量密度和10000 次循環(huán)的長壽命。Pardo 等人[46]以山毛櫸為前驅(qū)體，直接碳化制得木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料，采用不同濃度（0.15～1 mmol/L）KMnO4溶液處理得到不同MnO2含量的電極材料。發(fā)現(xiàn)含質(zhì)量分數(shù)3% MnO2的樣品，獲得了592 F/g 的比電容，在相關(guān)MnO2/碳復(fù)合材料中具有很好的應(yīng)用前景。同時因為美洲椴木的結(jié)構(gòu)均勻，孔道緊實，在碳化后材料有較大的比表面積。此外還可通過調(diào)節(jié)KMnO4濃度來調(diào)節(jié)MnO2的晶體尺寸，在不同濃度的控制下，獲得不同尺寸的晶體進而獲得不同的電化學(xué)性能。

圖4 全木結(jié)構(gòu)超級電容器的設(shè)計過程示意圖[45]Fig.4 Schematic illustration of the design concept and construction process of the all-wood-structured supercapacitor[45]

雖然過渡族金屬化合物在超級電容器電極材料得以成功應(yīng)用，但是它們的導(dǎo)電率低，電化學(xué)性能通常在高放電速率下表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性和較低的比電容，因此需要研究替代的贗電容器電極材料。而有研究表明金屬粒子（銅[26]、鎳[47]）摻雜的電極材料可以產(chǎn)生贗電容現(xiàn)象。Teng 等人[26]將山毛櫸木氨水前處理，再將其碳化制成木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料，在制備過程中負載不同量的Cu 納米粒子后，分別作為超級電容器正極材料，在200 mA/g 電流密度下，Cu7（含銅量7%）和Cu14（含銅量14%）樣品的質(zhì)量比電容分別達到888 和786 F/g。此外，Cu7 在200 mA/g 時表現(xiàn)出123 Wh/kg 的高能量密度。與用于電極材料的金屬氧化物相比，使用銅納米顆粒，其優(yōu)異的導(dǎo)電性使其不需要額外的集流體結(jié)合程序，同時與電解液相接觸后，為后續(xù)提供贗電容的氧化還原反應(yīng)提供了充分的條件。

（2）與導(dǎo)電聚合物形成復(fù)合材料

除了過渡金屬及其氧化物外，導(dǎo)電聚合由于其高導(dǎo)電性被研究用于超級電容器，包括聚吡咯（PPy）、聚苯胺和聚丙烯腈。同時導(dǎo)電聚合物也是產(chǎn)生贗電容另一種方式。Wan 等人[48]以聚吡咯包覆直接碳化后的泡桐木基板（如圖5所示）制得的復(fù)合電極用于超級電容器中，在電流密度為50 mA/g 時具有216 F/g的比電容，約為未修飾的3 倍。Shi 等人[35]將聚丙烯腈包覆直接碳化后的大冷杉木基板，作為超級電容器電極材料，在電流密度為100 mA/g時，具有304 F/g的高比電容。這可能是不同木材的微觀結(jié)構(gòu)的差異性，大冷杉木類屬硬木，結(jié)構(gòu)緊實，孔道致密，同時2種木材都直接碳化，最大程度保留了木材的原始形貌，且大冷杉木擁有更大的比表面積，從而獲得更高的電化學(xué)性能。

圖5 PPy/WDB綜合程序的示意圖[48]Fig.5 Schematic illustration of the synthetic procedures for PPy/WDB[48]

傳統(tǒng)的超級電容器電極材料是由導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和碳材料混合而成，這些添加劑增加了設(shè)備總質(zhì)量（約10%～20%）和生產(chǎn)成本，也會削弱超級電容器的電化學(xué)性能，如比電容、能量密度和功率密度，于是木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料為超級電容器的研究提供了新的思路。木材中運輸水分的通道、管胞結(jié)構(gòu)及孔壁上供氣體交換的微孔組成交聯(lián)互通的多級孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，提高了電解液傳輸效率和活性位點數(shù)量，有效地避免了添加劑的副作用。同時，將木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料與過渡金屬氧化物或金屬納米顆粒進行復(fù)合，在保持單一材料特性的同時，復(fù)合材料間的協(xié)同作用可以進一步改善超級電容器性能。

2.2 鋰硫電池

鋰硫電池由于其高理論比容量（1672 mAh/g）和高能量密度（2600 Wh/kg）在眾多儲能器件中脫穎而出[49]。其正極主要通過活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及黏合劑的混合漿料涂覆在集流體上制得[50]。這種結(jié)構(gòu)雖然克服了硫的絕緣性，但硫的體積變化及聚硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”都未能解決。木材由于具有自然的多級分孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積及優(yōu)異的機械性能，為鋰硫電池提供了一種自支撐電極材料的理想構(gòu)型。

2.2.1 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料作為鋰硫電池正極材料

經(jīng)過孔道填充和修飾的木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料具有發(fā)達的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為絕緣的單質(zhì)硫提供了更好的導(dǎo)電框架。Li等人[34]以美洲椴木為前驅(qū)體，碳化后活化制得木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料，并在其孔道結(jié)構(gòu)中填充氧化石墨烯（見圖6）。如圖6所示，三維多孔碳基體具有更深層次的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該電極在1.56 mA/cm2的電流密度下可提供15.2 mAh/cm2的高面積比容量，硫載量達21.3 mg/cm2。木材自身的分級多孔結(jié)構(gòu)、活化制造的孔結(jié)構(gòu)與還原氧化石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，增加了反應(yīng)過程中的活性位點，并且減少了穿梭效應(yīng)造成的自放電現(xiàn)象和對鋰負極的侵蝕。同時氧化石墨烯在木材的孔道結(jié)構(gòu)中起到一定的支撐作用，提高了木材的機械性能。

圖6 S@C-木材復(fù)合電極的制備過程和結(jié)構(gòu)示意圖[34]Fig.6 Schematic illustration of the preparation process and structure of the S@C-wood composite electrode[34]

取于木材的天然木質(zhì)纖維質(zhì)量輕、比表面積大等特點也被應(yīng)用于鋰硫電池電極材料領(lǐng)域。Luo 等人[51]將針葉木漿分散在水中，分散液通過真空過濾工藝過濾成膜后碳化，在表面沉積一層5 nm 厚的Al3O2。高溫高壓下覆硫后組裝的電池在400 mA/g 電流密度下可提供1115 mAh/g的放電比容量，并在450個循環(huán)中保持859 mAh/g 的可逆容量。木纖維孔結(jié)構(gòu)中沉積Al2O3后孔徑降低，增加了對多硫化物的限制，同時Li3.4Al2O3也有助于穩(wěn)定介孔中的硫（見圖7）。如圖7所示，硫單質(zhì)很好地負載至木材纖維表面的孔道和中空結(jié)構(gòu)中，其高的可逆容量也得益于其中空結(jié)構(gòu)和表面的介孔對硫的束縛作用。

圖7 自支撐木質(zhì)纖維作為鋰硫電池正極材料的制備示意圖及其電化學(xué)性能圖[51]Fig.7 Schematic illustration of the preparation of self-supported wood fibers as cathode materials for lithium-sulfur batteries and their electrochemical properties[51]

2.2.2 木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料作為鋰硫電池夾層材料

鋰硫電池在充放電過程中，元素硫?qū)⒈贿€原成可溶于電解質(zhì)中的長鏈多硫化物，在正負極之間來回穿梭發(fā)生自放電，這個過程稱為穿梭效應(yīng)，會導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，進而降低庫侖效率和容量[52-53]。研究人員發(fā)現(xiàn)可在正極和隔膜之間加一層具有選擇透過性的夾層來緩解穿梭效應(yīng)[54]。Lai等人[55]設(shè)計的木質(zhì)纖維和多壁碳納米管的復(fù)合材料成功地應(yīng)用于鋰硫電池夾層材料，為木材在作為鋰硫電池夾層材料奠定了一定的基礎(chǔ)。Hao 等人[56]將樺木沿不同角度切割成片，去除木質(zhì)素和半纖維素，然后將其碳化用作鋰硫電池夾層。木質(zhì)碳片的比表面積為267.7 m2/g，有大量的微孔和介孔。沿與電極平面呈45°方向切割所制得的木質(zhì)碳片組裝的電池在0.2 C 下表現(xiàn)出979.4 mAh/g 首周放電比容量，200次循環(huán)后保留有625.4 mAh/g。樺木的微孔結(jié)構(gòu)和類蒸騰特性可以有效地吸附和阻擋多硫化鋰，減小充放電過程中產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)，從而提高電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料應(yīng)用于鋰硫電池正極，其自身獨特的結(jié)構(gòu)特征有利于硫的儲存、電解液的浸潤和多硫化鋰的吸附，從而對電化學(xué)性能的提高提供了充分的結(jié)構(gòu)準備；將其用于夾層，它的選擇透過性有效地抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，提高了鋰硫電池的循環(huán)性能。因此，不難看出木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料在鋰硫電池中的巨大前景。

2.3 鋰氧電池

鋰氧電池具有高的能量密度，其正極（以多孔碳為主）輕，而大多數(shù)在售碳材料呈顆粒狀[57]，通常引入聚合物添加劑作為黏合劑將顆粒粘結(jié)在一起[58]，而添加劑會帶來一系列副作用。常見的能夠規(guī)避添加劑負面影響的自支撐電極材料或工藝復(fù)雜，或成本昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用。而木材儲量大、價格低及其固有的多孔結(jié)構(gòu)使其在鋰氧電池自支撐正極材料中具有較大的應(yīng)用前景。

2.3.1 氮摻雜型木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料作為鋰氧電池自支撐正極材料

Luo 等人[59]以黃松木為前驅(qū)體，高溫碳化后在氨氣氛圍下活化，制備出具有氮摻雜的木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料，作為鋰氧電池正極材料。在4 mA/g 電流密度下表現(xiàn)出1.86 mAh/cm2的放電容量，比未活化的（0.38 mAh/cm2）高出約5 倍。結(jié)果表明，鋰氧電池放電容量與空氣電極材料的孔隙率和孔容積有很大關(guān)系。利用木材多級孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，由取向良好的微纖維和管胞形成的通道和孔可以用作傳輸路徑，通過該路徑和孔可以確保Li+和O2容易擴散。并且巧妙地將NH3用于活化氣體，在對木材活化的同時將氮摻雜至碳基體，不僅豐富了基體孔道結(jié)構(gòu)和微孔數(shù)量，而且氮的摻雜進一步提高碳正極的催化活性。這一結(jié)果成功證明了木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料在鋰氧電池的應(yīng)用的可行性。但氮摻雜的催化活性有限，還需研究更為有效的催化劑。

2.3.2 Ru 及RuO2與木材基碳復(fù)合材料作為鋰氧電池正極材料

在鋰氧電池中，已經(jīng)報道了各種催化劑，包括各種金屬氧化物如RuO2、Co3O4、MnO2等，在眾多金屬氧化物催化劑中，RuO2表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化反應(yīng)催化性能，能顯著降低充電過電壓和增加電池的循環(huán)壽命[60]。Zhu 等人[61]通過將楊木碳化后再活化，制得具有微孔結(jié)構(gòu)的碳基體。RuO2納米顆粒通過RuCl3溶液浸泡和NaHCO3溶液還原的方法，沿通道壁進行修飾，形成高性能三維集成RuO2/木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料復(fù)合正極。該正極在0.1 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出8.38 mAh/cm2的比容量。經(jīng)過100 個循環(huán)，能量保持率91.9%。木材自身豐富的孔道結(jié)構(gòu)，確保了反應(yīng)物的快速輸送；且眾多通道壁上的人工微孔改善了RuO2的穩(wěn)定性并增加了催化活性位點，較大程度上提高了電化學(xué)性能。

同時貴金屬材料較其氧化物具有更好的導(dǎo)電性，如Pd、Pt、Ru、Ag 等，在鋰-氧電池陰極催化劑中得到廣泛的應(yīng)用。Chen等人[62]分別以美洲椴木和輕木為前驅(qū)體，與Zhu 等人[61]類似的負載方式，采用NaBH4溶液還原的Ru 納米粒子分散在孔道結(jié)構(gòu)中。在100 mA/g 的電流密度下面積容量可達67.2 mAh/cm2。輕木前驅(qū)體前處理得到的木質(zhì)海綿體與碳納米管的復(fù)合形成導(dǎo)電的互連網(wǎng)絡(luò)，促進了連續(xù)電子傳輸、離子傳輸及氧氣輸送。同時負載在碳納米管表面的釕納米顆粒改善了正極內(nèi)的氧化還原反應(yīng)。

木材前驅(qū)體在碳化適當時，結(jié)構(gòu)的完整性和孔隙度可以被保留。其中木材本身固有的分級孔隙，定向良好的微纖維和管胞形成的通道和孔隙起到了優(yōu)異的傳質(zhì)作用。同時與各種催化劑復(fù)合進一步提高其電化學(xué)性能?；谀静淖陨頁碛械墓怏w和水分運輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)，以及較強的機械性能賦予了木材在鋰氧電池中出色的電化學(xué)性能。

2.4 鋰二氧化碳電池

鋰二氧化碳電池是一種以二氧化碳為正極活性物質(zhì)的儲能設(shè)備，類似于植物的光合作用。鋰二氧化碳電池可以將造成溫室氣體的二氧化碳轉(zhuǎn)化為能量。近年來，鋰二氧化碳電池的研究取得了顯著進展，但仍面臨著二氧化碳還原動力學(xué)緩慢、電解液和二氧化碳氣體擴散緩慢等問題[63]。因此，找到一種透氣性好、易于電解質(zhì)潤濕及電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)異的正極材料至關(guān)重要。Xu 等人[64]開發(fā)了一種柔性的鋰二氧化碳電池，該電極與Chen 等人[62]設(shè)計的鋰氧電池正極材料基本類似，制備出以輕木為前驅(qū)體的木制海綿體并在表面涂覆了含Ru 催化劑的碳納米管。木材獨特的孔道結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)和CO2氣體的傳輸，有效地與CNT/Ru催化劑相互作用，從而極大地提高了電化學(xué)性能。當正極厚度為2 mm 時，放電容量為11 mAh/cm2。同時，其制成軟包電池如圖8所示，在折疊時，電壓保持恒定。通過化學(xué)處理去除木質(zhì)素和半纖維素以賦予木質(zhì)正極靈活性，使鋰二氧化碳電池在各種可穿戴式儲能設(shè)備中有巨大應(yīng)用前景。

圖8 軟包電池及其電化學(xué)性能圖[64]Fig.8 Recycled battery and its electrochemical performance chart[64]

2.5 鋰離子電池

鋰離子電池主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來充放電。雖然鋰離子電池已經(jīng)得到了廣泛使用，但仍然存在一些技術(shù)上的限制，如添加劑和集流體導(dǎo)致能量密度降低，活性物質(zhì)的導(dǎo)電性差等[63]。木材由于其獨特的結(jié)構(gòu)和環(huán)境友好性，為鋰離子電池電極材料提供了新的思路。

Chen等人[65]提出了一種高性能儲能裝置的厚電極設(shè)計理念。受木材有序孔道的啟發(fā)，設(shè)計了一種導(dǎo)電性強、質(zhì)量輕的碳骨架，該碳骨架直接從天然美洲椴木直接碳化而成，作為超厚電極，如圖9所示。木材基多孔碳骨架填充磷酸鐵鋰制成的超厚電極具有800μm的大厚度和60 mg/cm2的高載量，在0.5 mA/cm2的電流密度下可提供7.6 mAh/cm2的面積比容量，具有長循環(huán)壽命和強的機械性能。自支撐木質(zhì)碳的三維連續(xù)的框架結(jié)構(gòu)為活性物質(zhì)提供了良好的導(dǎo)電框架，且避免了添加劑的負面影響，成為了一種具有潛力的電極材料基體。根據(jù)木材的種類和應(yīng)用，表2列舉了不同木材在各種同儲能器件中的性能及應(yīng)用。

圖9 傳統(tǒng)粉末碳材料作為電極和木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料作為自支撐電極的對比圖[65]Fig.9 Comparison of traditional powdered carbon materials as electrodes and wood-based carbon materials as self-supporting electrodes[65]

表2 自支撐木制碳材料在不同儲能器件中的應(yīng)用Table 2 Self-supporting wood carbon materials in different energy storage devices and pieces

3 總結(jié)與展望

木材自身用于氣體交換的微孔與木材管胞空腔組成的分級多孔結(jié)構(gòu)，可提高電解液或活性物質(zhì)的輸送效率，進而促進電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。此外，木材自身含有多種元素，碳化后得到各種雜原子摻雜的碳材料在作為電極材料時也表現(xiàn)出各種增益效果。盡管木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料在電化學(xué)儲能器件中有了廣泛應(yīng)用，但也面臨著許多挑戰(zhàn)。首先，孔徑的大小影響著電解質(zhì)的浸潤和活性物質(zhì)存儲，孔徑過大，活性物質(zhì)容易流失進入電解液；孔徑過小，電解液不能很好地浸潤，一般孔徑尺寸應(yīng)略大于電解液離子尺寸；其次，木材表面的化學(xué)性質(zhì)也影響著電解液的浸潤，同時也影響對活性物質(zhì)的捕捉，開發(fā)出同時滿足各項條件的表面性能也極具挑戰(zhàn)性。

木質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐碳材料在今后電化學(xué)儲能器件中的研究應(yīng)用主要集中在以下兩方面。一是從結(jié)構(gòu)的角度，其多級孔道結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間存在一定關(guān)系，孔道尺寸和分布的都影響著電池的性能。所以，開發(fā)出合理的制備方式（活化、復(fù)合等）來控制孔徑尺寸是至關(guān)重要的，在可控的范圍內(nèi)找到孔徑尺寸與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系是未來的一個研究熱點。二是從復(fù)合摻雜的角度，木質(zhì)碳表面的改性、摻雜及復(fù)合都影響著電化學(xué)性能，進一步的研究主要集中在摻雜表面改性的研究及生物質(zhì)中不同的摻雜方式。