非木材纖維原料綠液除硅技術(shù)研究最新進(jìn)展

徐永建 張 瑩 殷學(xué)風(fēng) 林 濤 王 建

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

制漿造紙工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，與社會(huì)發(fā)展緊密相連。造紙工業(yè)污水和固體廢棄物的產(chǎn)生和排放對(duì)環(huán)境、水源造成的污染風(fēng)險(xiǎn)引起了人們的重視[1-2]。針對(duì)污水和固體廢棄物等污染源，國(guó)家發(fā)布了一系列法律法規(guī)、排放標(biāo)準(zhǔn)及綜合治理的指導(dǎo)意見(jiàn)。我國(guó)環(huán)境污染治理的指導(dǎo)思想和方案主要是廢棄物資源化利用，其中大宗固體廢棄物（簡(jiǎn)稱(chēng)“大宗固廢”）是資源化綜合利用的核心領(lǐng)域。截至目前，大宗固廢累計(jì)堆存量仍有約600 億t，年新增堆存量近30 億t[3]，某些固廢的利用率仍較低；“十四五”大宗固廢的目標(biāo)是：到2025 年，研究并完善不同大宗固廢的處理利用技術(shù)，使其利用率達(dá)60%，同時(shí)推進(jìn)實(shí)現(xiàn)大宗固廢在源頭上減量化、資源化及無(wú)害化的目標(biāo)[3]。

與木材原料相比，非木材原料灰分含量高，其中60%～70%是含硅化合物（以SiO2計(jì)）[4]。這些含硅化合物以硅酸鈉形式進(jìn)入蒸煮黑液，引發(fā)堿回收系統(tǒng)硅干擾問(wèn)題，主要表現(xiàn)在黑液黏度大、蒸發(fā)器易結(jié)垢（黑液硅干擾）、黑液燃燒能耗高（燃燒硅干擾）、影響綠液苛化、白泥沉淀慢、白液澄清困難（綠液硅干擾）、白泥殘堿高、白泥難以煅燒分解生成生石灰進(jìn)行回收利用（白泥硅干擾）等方面。國(guó)內(nèi)外學(xué)者為解決非木材原料硅干擾問(wèn)題進(jìn)行了大量研究[5-6]。高溫鈍化技術(shù)與黑液結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)在堿回收系統(tǒng)中的應(yīng)用，顯著改善了高固含量黑液流變學(xué)和燃燒性能，硅干擾問(wèn)題在黑液蒸發(fā)和燃燒工段基本克服或減輕[7-9]。赤天化紙業(yè)采用高溫鈍化技術(shù)有效降低了黑液黏度，緩解了黑液蒸發(fā)高溫效體結(jié)垢，使黑液燃燒穩(wěn)定性及熱能利用率得以提高[10]。因此，硅干擾問(wèn)題目前主要集中在綠液苛化和白泥煅燒工段，具體表現(xiàn)在白泥沉降慢、難洗滌、殘堿量高、煅燒能耗高及窯爐堿蝕等方面。

1 綠液除硅是解決硅干擾問(wèn)題的根本途徑

制漿造紙行業(yè)主要污染風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源于制漿黑液和苛化白泥，簡(jiǎn)單排放、填埋或焚燒處理已經(jīng)不能適應(yīng)環(huán)保要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者也試圖通過(guò)多方努力研發(fā)新技術(shù)以解決黑液污染的問(wèn)題，其中，從黑液中分離和純化木質(zhì)素是值得研究的處理黑液、獲取高附加值產(chǎn)品的技術(shù)之一。Pichler 等人[11]對(duì)針葉木漿黑液進(jìn)行熱處理、獲取木質(zhì)素，以期實(shí)現(xiàn)黑液處理和資源化利用。Minu等人[12]采用稀酸酸化和堿性過(guò)氧化物處理稻草漿黑液，分離木質(zhì)素和二氧化硅，獲取高附加值產(chǎn)物；Zhang 等人[13-14]研究了不同蒸煮方法的稻草漿黑液物化性質(zhì)和熱解反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)降低黑液懸浮物含量可以改善其熱力學(xué)性能。Fedyaeva 等人[15]在不同溫度下的超臨界水中轉(zhuǎn)化黑液，使其主要成分（NaOH 和Na2S）轉(zhuǎn)化為Na2CO3，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)堿再生。Liu 等人[16]通過(guò)堿沉淀和堿活化H2O2氧化耦合處理棉漿黑液，處理后的黑液（含殘堿）符合棉制漿系統(tǒng)的要求。Pola 等人[17]采用濕氧化法處理黑液，并討論了處理方法對(duì)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的影響；研究證明50%的初始碳轉(zhuǎn)化為羧酸，表明黑液是羧酸的可再生來(lái)源，同時(shí)還可獲得其他高附加值產(chǎn)物，且濕氧化處理的黑液黏度較小，容易處理。

雖然黑液處理新技術(shù)研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍然任重道遠(yuǎn)。實(shí)踐證明，最成熟的黑液處理技術(shù)仍然是堿回收技術(shù)；從黑液中部分分離木質(zhì)素可以在不增加現(xiàn)有堿回收系統(tǒng)負(fù)荷的前提下提高制漿產(chǎn)能，前提是提取部分木質(zhì)素后的黑液熱值仍可以滿(mǎn)足堿回收系統(tǒng)燃燒要求[11]。木材制漿堿回收系統(tǒng)可以形成閉環(huán)，如圖1所示；非木材原料制漿堿回收系統(tǒng)在白泥煅燒工段被切斷而難以形成閉環(huán)，這是因?yàn)榘啄喙韬扛邔?dǎo)致其殘堿含量高、干度低，不能像木漿白泥那樣煅燒回收利用。顯然，非木漿黑液堿回收硅干擾仍是困擾相關(guān)企業(yè)正常生產(chǎn)的難題。國(guó)務(wù)院最新修訂的《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》中倡導(dǎo)綠色發(fā)展方式、促進(jìn)清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，并研究開(kāi)發(fā)、推廣減少工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量和降低工業(yè)固體廢物危害性的生產(chǎn)工藝和設(shè)備等，使這一問(wèn)題更加嚴(yán)峻[18]，急需深入研究以破解制漿造紙企業(yè)面臨的難題。

圖1 堿法制漿堿回收系統(tǒng)化學(xué)藥品循環(huán)途徑示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical circulation route in alkali recovery system of alkali pulping

目前，許多學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向含硅白泥，以期解決白泥不能煅燒回收及綜合利用的問(wèn)題。Qin 等人[19-20]利用白泥制備陶瓷顆粒，以及和5%～15%的粉煤灰混合煅燒制備新型天然水化石灰，可用于燒制粉煤灰磚。Yang 等人[21-22]研究了低硅尾渣作為原料燒制環(huán)保型磚或輕砂石的可能性。這些利用方向都因?yàn)榘啄鄽垑A量高、干度低而不能完全被下游企業(yè)所接受。白泥產(chǎn)量非常大，生產(chǎn)1 t漿就產(chǎn)生0.50～0.65 t（絕干）白泥[23]；然而雖然白泥的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但硅的存在嚴(yán)重制約非木漿白泥的工業(yè)化應(yīng)用。因此，只有解決硅干擾問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)非木漿白泥煅燒就地就近回用，加上其他領(lǐng)域的綜合利用，才可以有效解決制漿造紙企業(yè)白泥填埋壓力。綜上所述，降低綠液硅含量就成為解決白泥硅干擾問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)煅燒回用及綜合利用的根本途徑。綠液除硅技術(shù)迫切需要突破性進(jìn)展，以徹底解決白泥問(wèn)題及造紙企業(yè)面臨的困境[24-25]。

2 常規(guī)綠液除硅

常規(guī)綠液除硅技術(shù)是在綠液中添加一定量的除硅化學(xué)品，使綠液中的硅酸鹽以某種化合物的形式沉淀析出，從而減少綠液硅含量，消除或減輕綠液硅干擾問(wèn)題對(duì)苛化、白液澄清及沉淀、煅燒的影響，實(shí)現(xiàn)白泥回收利用和綜合利用。

2.1 CO2法

CO2法綠液除硅是向綠液中通入CO2或煙道氣，使綠液中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化為SiO2或H2SiO3結(jié)晶顆粒，沉淀析出以除去。其化學(xué)反應(yīng)式如式(1)所示。

李娜等人[26]研究CO2兩步法除硅，發(fā)現(xiàn)以引晶法除硅可有效降低綠液硅含量。當(dāng)引晶量為2%、養(yǎng)晶時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度60℃、攪拌速度300 r/min、pH 值9.73時(shí)，白泥的濾水性能和沉降性能相對(duì)較好，除硅率達(dá)98.76%。這是因?yàn)榉? 次通入CO2，生成的硅酸在原硅酸結(jié)晶顆粒表面繼續(xù)生長(zhǎng)，可避免形成大量新的晶核，不但可以有效實(shí)現(xiàn)綠液除硅，而且所得白泥粒徑大，沉降性能和濾水性能較好。夏新興等人[27]針對(duì)麥草漿堿回收綠液硅干擾問(wèn)題，研究了CO2法綠液除硅，結(jié)果表明：除硅率隨CO2通入時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，當(dāng)CO2通入時(shí)間為15 min，除硅率達(dá)99%；當(dāng)通入時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，含硅結(jié)晶顆粒粒徑逐漸增大，比表面積減小，沉降性能較好；當(dāng)溫度不斷升高時(shí)，含硅顆粒粒徑變化相反，但顆粒沉降速度較快，沉降性能有所改善，添加絮凝劑時(shí)沉降速度加快，這可能是由于溫度升高，綠液黏度降低的原因。因此，通入CO2可以降低綠液硅含量，相應(yīng)的白泥白度提高、平均粒徑下降。CO2法除硅綠液苛化白泥制備的白泥碳酸鈣與市售沉淀碳酸鈣（PCC）配合使用作紙張?zhí)盍蠒r(shí)，紙張的光學(xué)、強(qiáng)度等性能明顯提高，同時(shí)還能顯著減少白泥填埋量，降低白泥污染[28]。張小紅[29]研究了硫酸鋁協(xié)同CO2法綠液除硅工藝，發(fā)現(xiàn)CO2氣體流量0.5～1 L/min，溶液pH 值9.8～10.2，反應(yīng)溫度70～90℃，硫酸鋁加入量1.5 g/L時(shí)，除硅率達(dá)96%，且綠液總堿含量損失較??；綠液除硅后，其苛化率從72%提高至89%，白泥過(guò)濾洗滌效率和白度提高、殘堿量降低，可以滿(mǎn)足煅燒的要求。這種除硅綠液苛化白泥作為紙張?zhí)盍?，紙張施膠性能、強(qiáng)度指標(biāo)等各項(xiàng)性能均與市售PCC接近。

CO2法綠液除硅技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)適宜，除硅率高，且CO2可以利用煙道氣來(lái)代替；白泥硅含量少、殘堿量低，可以作為紙張?zhí)盍希夹g(shù)上可以解決白泥煅燒回收利用和綜合利用問(wèn)題。但CO2法除硅會(huì)顯著降低綠液pH值，需要消耗大量堿回調(diào)pH值至高堿性，阻礙了這種技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 預(yù)苛化法

預(yù)苛化法是在綠液苛化前加入生石灰（CaO）進(jìn)行預(yù)苛化，使硅酸根離子與預(yù)苛化生成的白泥共沉而除去的方法，因此存在苛化與除硅2個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式如式(2)、式(3)所示。

夏新興等人[30]研究了麥草漿綠液預(yù)苛化法除硅，結(jié)果表明，當(dāng)生石灰用量超過(guò)30%（以苛化反應(yīng)石灰消耗量計(jì)）、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度90℃時(shí)，除硅率超過(guò)80%。徐永建等人[31]研究了竹漿綠液預(yù)苛化法除硅及預(yù)苛化協(xié)同鋁鹽除硅，結(jié)果表明，當(dāng)生石灰用量為20%～30%，除硅率為60%～77%。在預(yù)苛化反應(yīng)中，游離CaO 首先與水反應(yīng)生成Ca(OH)2，后續(xù)反應(yīng)才相繼發(fā)生。因此，提高石灰中游離CaO含量，可以提高除硅效率。同時(shí)，在加入20%的生石灰后，按鋁鹽加入量∶綠液硅含量（質(zhì)量比，以SiO2計(jì)）為2∶1的條件加入鋁鹽，預(yù)苛化除硅率提高至88%。因此，協(xié)同除硅可以更好地達(dá)到綠液除硅的目的。XIA 等人[32]研究低溫預(yù)苛化法綠液除硅表明，當(dāng)生石灰用量20%、反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，除硅率為89.3%，苛化率達(dá)到10.3%；當(dāng)溫度升高時(shí)，綠液中CO32-的含量明顯降低，表明Na2CO3與Ca(OH)2的反應(yīng)速率加快，其反應(yīng)受溫度的影響較大，而溫度對(duì)Na2SiO3與Ca(OH)2的反應(yīng)速率則沒(méi)有顯著影響。因此，采用低溫預(yù)苛化法綠液除硅，既能保持較高的除硅率，減輕綠液硅干擾影響，又能保留較大量的碳酸鹽，減小白泥的生成量，提高白泥的回收利用率[33]。

預(yù)苛化法綠液除硅技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、所用化學(xué)藥品費(fèi)用便宜，且在一定程度上降低了白泥對(duì)環(huán)境的污染；但化學(xué)品用量大，預(yù)苛化沉渣較多。

2.3 鎂、鋁化合物除硅

鎂、鋁化合物除硅法是指將鋁鹽、鎂鹽等化合物作為除硅劑添加到綠液中，使其與硅酸鈉反應(yīng)生成沉淀，從而除硅的方法。

Lin 等人[34]以鈉基膨潤(rùn)土為原料、鋁鹽為改性劑，制備了一種新型綠液除硅劑，研究其除硅工藝及效果，確定的最佳除硅工藝條件為除硅劑用量20 g/L、pH 值范圍4～10、反應(yīng)時(shí)間10 min。與鈉基膨潤(rùn)土相比，鋁鹽改性膨潤(rùn)土對(duì)綠液中硅的吸附率明顯提高，最大可達(dá)96.37%。同時(shí)對(duì)吸附硅酸鹽的鋁鹽改性膨潤(rùn)土（Si-AIMB）進(jìn)行超聲波處理，結(jié)果表明，超聲波能夠促進(jìn)Si-AIMB 中硅的脫附[35]。但鋁鹽改性膨潤(rùn)土僅適用于濃度較低的綠液除硅。李雪等人[36-37]進(jìn)一步研究了鋁鹽改性膨潤(rùn)土的制備及除硅工藝，用Al2(SO4)3·18H2O 作為改性劑對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行二次改性，再用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）和氧化鈣（CaO）絮凝實(shí)現(xiàn)綠液除硅，發(fā)現(xiàn)改性鈉基膨潤(rùn)土-CPAM-CaO 絮凝劑可以加快硅酸鹽的沉降，高效去除竹漿綠液中的硅，除硅率最高可達(dá)99.9%，還可以降低除硅劑對(duì)綠液pH 值的影響。徐永建等人[38]研究了竹漿綠液鋁鹽法除硅，結(jié)果表明，當(dāng)鋁鹽用量逐漸增大時(shí)，綠液中硅含量明顯降低；當(dāng)鋁鹽用量與綠液硅含量的物質(zhì)的量比為1∶1 時(shí)，除硅率達(dá)到74%，竹漿綠液硅含量從4.36 g/L 減少到1.13 g/L（以SiO2計(jì)）。但綠液各組分含量也發(fā)生了一定變化，其中Na2S 組分損失最大，減少了20.54%。SEM-EDAX 研究表明沉淀物中含有Al、O、Na、Si等元素，因此提出硅酸鋁鈉礦物質(zhì)生成除硅機(jī)理，但還有待進(jìn)一步研究。Parks等人[39]研究了鎂鹽綠液除硅，結(jié)果表明按Mg∶Si為6∶1（物質(zhì)的量比）在模擬綠液中添加鎂鹽和硅酸鹽，將pH 值調(diào)節(jié)至11.0 時(shí)硅與鎂共沉，80%左右的硅被去除。但是除硅機(jī)理并不明確，可能是因?yàn)楣栉降組g(OH)2的表面而除去或是在沉淀軟化過(guò)程中硅與鎂共沉淀，形成礦物沉淀除去。

鎂、鋁化合物除硅可以有效降低綠液硅含量，但是除硅綠液中殘余鋁鹽可能會(huì)對(duì)苛化產(chǎn)生影響，有研究表明[40]鎂鹽可以與鋁鹽共沉，能有效降低殘余鋁鹽濃度，從而消除鋁鹽對(duì)綠液苛化的影響，但這需要進(jìn)一步研究。

3 黑液燃燒法綠液除硅

目前，常規(guī)綠液除硅技術(shù)不斷發(fā)展，技術(shù)方面已在一定程度上解決非木漿綠液硅干擾問(wèn)題。但弊端也很突出，例如參與反應(yīng)的硅酸鈉濃度低、化學(xué)品用量大、除硅成本高及綠液pH值波動(dòng)大等。與綠液相比，硅酸鈉在黑液燃燒產(chǎn)生的熔融物中濃度最高，因此，較少量的除硅劑與熔融物中的硅酸鈉就能高效反應(yīng)生成不溶于水的綠液硅不溶物。相比于常規(guī)綠液除硅，熔融物中的反應(yīng)效率高，除硅劑耗用量小。當(dāng)用水吸收熔融物時(shí)，綠液硅不溶物直接沉淀而達(dá)到綠液除硅的目的。因此，提出了將綠液除硅前置到黑液燃燒過(guò)程的設(shè)想，即黑液燃燒法綠液除硅。

XU 等人[41]初步研究了硫酸鋁（Al2(SO4)3）和偏鋁酸鈉（NaAlO2）作為鋁鹽除硅劑的麥草漿黑液燃燒法綠液除硅。首先將除硅劑與黑液混合于剛玉坩堝中，加熱至300℃碳化至無(wú)煙；再將剛玉坩堝連同碳化黑液置于高溫爐中1050℃燃燒，模擬堿回收爐黑液燃燒過(guò)程；最后將熔融物熔融態(tài)下直接溶于水，過(guò)濾得到澄清綠液和綠液硅不溶物。結(jié)果表明，鋁鹽對(duì)黑液的黏度影響較小，不影響后續(xù)黑液泵送問(wèn)題；NaAlO2的除硅效果比Al2(SO4)3好，除硅率達(dá)92.31%（NaAlO2用量3%）。章偉鵬[42]研究了氧化鎂（MgO）和硫酸鎂（MgSO4）作為鎂鹽除硅劑的竹漿黑液燃燒法，結(jié)果表明，MgO 的除硅效果不明顯，MgSO4的除硅效果較好；當(dāng)MgSO4的添加量為2.0%時(shí)，除硅率為82%。自苛化協(xié)同黑液燃燒法除硅研究表明，采用MgSO4作為除硅劑、硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）作為自苛化劑，可以很好地發(fā)揮二者的協(xié)同除硅作用，Na2B4O7·10H2O具有良好的自苛化能力，對(duì)降低綠液硅含量也有一定的作用。對(duì)于添加鋁鹽竹漿黑液燃燒法除硅工藝，徐永建等人[43-44]也做了研究，通過(guò)推斷綠液硅不溶物的形成歷程與生成規(guī)律，初步闡明了黑液燃燒法綠液除硅的機(jī)理。

黑液燃燒法綠液除硅思路的萌發(fā)及初步研究，為解決堿回收硅干擾問(wèn)題提出了一種新的視角和方法。蒸發(fā)器中的鋁硅酸鈉結(jié)垢通常與黑液硅酸根與鋁離子濃度相關(guān)，對(duì)于黑液燃燒法綠液除硅率的分析主要在于燃燒前后硅元素含量，即綠液硅含量及綠液硅不溶物的硅含量是關(guān)鍵。因此，建立了測(cè)定鋁濃度和硅濃度的方法，即電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[45-46]，為研究黑液燃燒法綠液除硅提供了一種可靠、快速、準(zhǔn)確的除硅劑及硅含量測(cè)定方法，也為綠液硅不溶物的成分及結(jié)構(gòu)、其形成歷程和生成規(guī)律、除硅機(jī)理及鋁鹽除硅劑對(duì)后續(xù)工段的影響研究提供了助力，為黑液燃燒法綠液除硅提供詳實(shí)的數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

4 總結(jié)與展望

非木漿黑液硅含量高導(dǎo)致的蒸發(fā)器結(jié)垢、白泥難以煅燒和利用等堿回收硅干擾問(wèn)題是制漿造紙企業(yè)面臨的環(huán)境壓力源之一。堿回收技術(shù)的進(jìn)步使硅干擾問(wèn)題得到部分解決，高溫鈍化技術(shù)和黑液結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)的應(yīng)用，改善了黑液流動(dòng)性，緩解了蒸發(fā)器結(jié)垢，基本解決了黑液硅干擾問(wèn)題。解決綠液硅干擾問(wèn)題是徹底解決堿回收系統(tǒng)硅干擾的根本途徑，但常規(guī)綠液除硅技術(shù)并不能從工業(yè)角度有效解決綠液苛化和白泥煅燒的問(wèn)題。因此，目前迫切需要提出新的除硅思路、開(kāi)發(fā)新的除硅技術(shù)。黑液燃燒法綠液除硅是基于化學(xué)反應(yīng)原理提出的新的綠液除硅工藝技術(shù)，避免了常規(guī)綠液除硅反應(yīng)濃度低、除硅劑耗用量大的缺點(diǎn)。但綠液硅不溶物的成分及結(jié)構(gòu)、其形成歷程和生成規(guī)律、除硅機(jī)理、鋁鹽除硅劑對(duì)后續(xù)工段的影響等尚不清楚，不能有效指導(dǎo)優(yōu)化黑液燃燒法綠液除硅。因此，后續(xù)研究應(yīng)繼續(xù)深入，優(yōu)化工藝，闡明機(jī)理，以期為黑液燃燒法綠液除硅提供更詳實(shí)的結(jié)果和實(shí)際指導(dǎo)，為堿回收系統(tǒng)除硅奠定理論基礎(chǔ)，推動(dòng)實(shí)現(xiàn)白泥減量化、無(wú)害化及資源化的目標(biāo)。