納米微晶纖維素/陽離子淀粉涂布對食品包裝用紙性能影響的研究

宋振源 賈 智

（1.鄭州工商學(xué)院，河南鄭州，451400；2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州，730050）

紙質(zhì)包裝材料以植物纖維為原料，來源于可再生資源，具有質(zhì)量輕、可回收、可生物降解等特點(diǎn)，相比玻璃、塑料、金屬等包裝材料更有優(yōu)勢，其消耗量已達(dá)到包裝材料總消耗量的50%[1-2]。包裝用紙使用領(lǐng)域廣，遍及工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個方面。近年來，隨著互聯(lián)網(wǎng)外賣和社區(qū)團(tuán)購行業(yè)的快速發(fā)展及“限塑令”的不斷推進(jìn)，食品包裝用紙的消耗量越來越多，食品包裝用紙除滿足基本的力學(xué)要求和食品安全要求外，還需要具有良好的水蒸氣阻隔性能、防油性能和防滲透性能等[3-5]。紙張本身疏松多孔的結(jié)構(gòu)幾乎不具備阻隔性能，需要對其進(jìn)行浸漬和阻隔性涂布等后期加工，以滿足食品包裝的需要。利用陽離子淀粉對包裝用紙進(jìn)行涂布，可以提高包裝用紙的氧氣阻隔性能，但由于陽離子淀粉涂層結(jié)構(gòu)疏松，成膜性能較差，且淀粉的親水性也導(dǎo)致涂布后包裝用紙的水蒸氣阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度較差，限制了其在食品包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用[6-8]。納米纖維素具有比表面積大、可再生、密度低、強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，適用于嫁接多種基體；以納米纖維素作為填充料，可形成致密均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高包裝用紙阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度[9-10]。本研究以玉米淀粉為原料，制備陽離子淀粉（CS），并與納米微晶纖維素（NCC）共混復(fù)配，制備NCC/CS 復(fù)合施膠劑，然后在牛皮紙?jiān)埍砻嫱坎?。研究了NCC 用量對涂布牛皮紙的吸水性、防油性、水蒸氣阻隔性能、抗張強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

牛皮紙?jiān)垼ㄊ称芳墸?0 g/m2，浙江華邦特種紙有限公司）；玉米淀粉（山東諸城興茂有限公司）；微晶纖維素（食品級，西安拉維亞生物科技有限公司）；Na2SO4、H2SO4（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽離子淀粉的制備

稱取30 g 玉米淀粉，加入120 mL 蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，得?0%的淀粉乳，超聲處理30 min 后，用蒸餾水洗滌，經(jīng)抽濾干燥后得到淀粉；將淀粉配制為0.4g/mL 的淀粉糊，加入4.75 g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3.25 g Na2SO4并攪拌均勻，放入40℃的恒溫水浴中，調(diào)節(jié)溶液的pH 值為11，反應(yīng)8 h 后，調(diào)節(jié)溶液的pH 值至中性；離心、洗滌后在40℃干燥箱中干燥12 h，研磨后得到陽離子淀粉，記為CS。

1.2.2 納米微晶纖維素的制備

稱取20 g微晶纖維素加入燒瓶中，逐滴加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的H2SO4，放入50℃的恒溫水浴中持續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，得到納米微晶纖維素懸浮混合液。將懸浮混合液轉(zhuǎn)入含500 mL 蒸餾水的燒瓶中，離心并去除上層酸性液體，得到的下層膠體狀納米微晶纖維素用蒸餾水清洗5次后轉(zhuǎn)移到透析袋，將透析袋放入蒸餾水中，定期更換蒸餾水直到pH 為中性。取出納米微晶纖維素溶膠，真空冷凍干燥36 h后得到納米微晶纖維素，記為NCC。

1.2.3 NCC/CS施膠劑的制備

稱取一定量的CS和NCC，加入去離子水，超聲處理30 min，然后在80℃的恒溫水浴中振蕩反應(yīng)10 min，得到NCC/CS 施膠劑。根據(jù)NCC 含量不同，施膠劑記為x-NCC/CS，其中x表示NCC/CS 施膠劑中NCC 百分含量，分別為0、5%、10%、15%和20%。

1.2.4 牛皮紙的制備

利用線棒涂布機(jī)將NCC/CS 施膠劑涂布于牛皮紙?jiān)埳?。通過選擇不同型號的涂布棒來控制涂布量為2 g/m2，涂布完成后的牛皮紙?jiān)跍囟?0℃、相對濕度50%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥72 h，得到NCC/CS 施膠劑涂布牛皮紙，根據(jù)施膠劑中NCC 百分含量的不同，牛皮紙記為x-NCC/CS-K。牛皮紙?jiān)堄洖镹K。

1.3 表征與測試

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用D8 ADVNCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國BRUKER-AXS 有限公司）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；利用QUANTA FEG250 型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）表征樣品的表面形貌。

1.3.2 吸水性測試

涂布前后牛皮紙的吸水性測試參考GB/T 1540—2002，采用Cobb 吸水性測定儀（東莞市恒科自動化設(shè)備有限公司）測定涂布前后牛皮紙的Cobb 值，測試時間為60 s。

1.3.3 水蒸氣透過率測試

稱取80 g預(yù)先干燥的無水硅膠置于稱量瓶中，用裁切后的牛皮紙覆蓋瓶口，并用石蠟密封，稱量后放入相對濕度70%的恒溫干燥器中。每隔1 h稱量1次，共計(jì)12次。利用式(1)計(jì)算牛皮紙的水蒸氣透過率。

式中，WVP表示水蒸氣透過率，10-11g/（cm·s·Pa）；Δm/Δt表示單位時間內(nèi)稱量瓶增加的質(zhì)量，g/s；d表示牛皮紙的厚度，cm；A表示牛皮紙的有效面積，cm2；ΔP表示水汽壓差，本研究中取1753.55 Pa。

1.3.4 防油性測試

涂布前后牛皮紙的防油性測試參考TAPPI 559 cm-02。利用不同比例的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制不同等級的測試液，如表1 所示。防油等級A分為1～12級，其中1級的防油等級最低，12級的防油等級最高。從25 mm 高度位置滴1 滴測試液到牛皮紙表面，保留15 s后用干凈的棉布擦去多余的測試液，觀察牛皮紙表面的潤濕狀態(tài)，如果A等級未留下印跡而A+1等級的測試液會留下潤濕而透明的印跡，則牛皮紙的防油等級為A級。

表1 不同防油等級測試液的組成Table 1 Mixtures of reagents for preparing kit solutions

1.3.5 透氣度測試

涂布前后牛皮紙的透氣度測試參考GB/T 458—2008，采用166 型紙張透氣度儀（瑞典Lorentzen &Wettre公司）進(jìn)行測定。

1.3.6 動態(tài)滲透測試

采用PDA-C-02 型動態(tài)滲透分析儀（PDA，德國Emtec Electronic 公司）測試牛皮紙表面的動態(tài)滲透特性。將牛皮紙裁切并粘貼在樣品支架上，然后浸泡在裝有實(shí)驗(yàn)測試液的液槽內(nèi)，其中液槽的前后分別安裝超聲波發(fā)射器和接收器。實(shí)驗(yàn)過程中，接收器接收超聲波穿透牛皮紙后產(chǎn)生的液體吸收信號，利用牛皮紙被液體滲透且信號強(qiáng)度達(dá)到95%所需時間（t95）反映牛皮紙的表面孔隙度。

1.3.7 抗張強(qiáng)度測試

涂布前后牛皮紙的抗張強(qiáng)度測試參考TAPPI-T494 cm-96。將牛皮紙裁切為尺寸18 cm×15 mm的矩形，夾具間距為10 cm，載荷為100 N，速度為2 mm/min。利用式(2)計(jì)算牛皮紙的抗張指數(shù)。

式中，X表示抗張指數(shù)，N·m/g；F表示抗張力，N；Lw表示牛皮紙寬度，mm；g表示樣品定量，g/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 施膠劑的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為CS、NCC和15%-NCC/CS施膠劑的XRD譜圖。由圖1 可知，CS 的XRD 譜圖在2θ=15.2°、17.1°、18.1°和23.1°出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明制備的CS 為典型的A 型晶體結(jié)構(gòu)[11]。NCC 的XRD 譜圖在2θ=16.4°、22.3°和34.6°處存在衍射峰，這與Ⅰ型纖維素結(jié)構(gòu)的衍射圖相符，利用Debye-Scherrer 方程計(jì)算得到NCC的晶粒尺寸為4.35 nm。15%-NCC/CS 的XRD 譜圖中存在CS 和NCC 的衍射峰，其中NCC 對應(yīng)衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這可能是由于復(fù)合后部分NCC 晶體結(jié)構(gòu)被CS 基材覆蓋，表明NCC 已分散于CS 基材中。另外，NCC 與CS 復(fù)合過程中，分子間的氫鍵約束著分子的運(yùn)動范圍，也導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)晶性能下降。

圖1 CS、NCC和15%-NCC/CS的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of CS,NCC and 15%-NCC/CS

2.2 表面形貌

圖2 為牛皮紙?jiān)埡筒煌┠z劑涂布后牛皮紙的表面形貌。由圖2可知，牛皮紙?jiān)埍砻鏋槔w維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維與纖維之間存在大量孔隙，單獨(dú)的CS 涂布在牛皮紙表面成膜性能較差，隨著NCC 含量的增加，牛皮紙表面逐漸形成NCC/CS 膜，當(dāng)NCC 含量為15%時，牛皮紙表面涂層變得平整光滑，進(jìn)一步增加NCC 含量，NCC/CS 施膠劑中淀粉的相對含量減少，在牛皮紙表面的成膜性能變差。

圖2 不同施膠劑涂布牛皮紙的SEM圖Fig.2 SEM images of kraft paper coated with different sizing agents

2.3 水蒸氣透過性

圖3 為NCC 含量對牛皮紙水蒸氣透過率的影響。由圖3可知，牛皮紙?jiān)埖乃魵馔高^率最高，這是由于牛皮紙表面存在大量孔隙，水蒸氣分子可借助這些孔隙滲透，導(dǎo)致水蒸氣透過率較高。CS涂布牛皮紙的水蒸氣透過率相比牛皮紙?jiān)堊兓淮螅@是由于CS的成膜性能較差，而CS本身含有大量親水基團(tuán)，使水蒸氣易被吸附于CS表面并滲透，綜合表現(xiàn)為水蒸氣透過率無明顯改善[12]。隨著NCC含量的增加，NCC/CS在牛皮紙表面形成連續(xù)涂層，水蒸氣在該涂層中滲透困難，因而水蒸氣滲透率降低，當(dāng)NCC 含量為15%時，水蒸氣透過率最低，為1.52×10-11g/（cm·s·Pa）。進(jìn)一步增加NCC含量，水蒸氣透過率反而升高，這是由于NCC含量過多時，CS含量相對較少，導(dǎo)致涂層干燥后結(jié)構(gòu)疏松，出現(xiàn)較多孔隙，有利于水蒸氣透過。

圖3 NCC含量對牛皮紙水蒸氣透過率的影響Fig.3 Effect of NCC content on water vapor permeability of kraft paper

2.4 吸水性

圖4 為NCC含量對牛皮紙60 s 內(nèi)Cobb 值（Cobb60）的影響。從圖4中可以看出，牛皮紙?jiān)埖腃obb60值為64.7 g/m2，CS 涂布牛皮紙的Cobb60值為62.5 g/m2，與牛皮紙?jiān)埾嗖畈淮?，這可能是由于紙張表面的空隙被CS覆蓋，減少了水的滲透率，Cobb60值降低，而CS 自身存在的吸水性導(dǎo)致Cobb60值升高，兩種因素綜合導(dǎo)致CS 涂布牛皮紙的吸水性相比牛皮紙?jiān)堊兓淮蟆ｋS著涂層中NCC 含量的增加，牛皮紙的Cobb60值呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當(dāng)NCC含量為15%時，牛皮紙的吸水率最低，Cobb60值降至31.4 g/m2。這是由于當(dāng)NCC 含量較少時，隨著涂層中NCC 含量的增加，淀粉與纖維素的羥基之間形成的氫鍵越多，分子間的相互作用越強(qiáng)，進(jìn)而降低了牛皮紙的吸水率，Cobb60值減??；進(jìn)一步增加NCC 含量，CS 相對含量減少，紙張表面部分空隙未被完全覆蓋，增加了牛皮紙的吸水率，Cobb60值增大。

圖4 NCC含量對牛皮紙Cobb60值的影響Fig.4 Effect of NCC content on Cobb60 of kraft paper

2.5 防油性

圖5為NCC含量對牛皮紙防油等級的影響。由圖5 可知，牛皮紙?jiān)埖姆烙偷燃墳?，表明牛皮紙?jiān)埍旧韼缀醪痪哂蟹烙托?，只涂布CS 后，牛皮紙的防油等級為4，這是由于CS的成膜性較差，紙張表面仍存在較多孔隙，導(dǎo)致牛皮紙的防油等級相對較低。隨著NCC 含量的增加，牛皮紙的防油等級逐漸增加，當(dāng)NCC 含量為15%時，牛皮紙的防油等級達(dá)到12，這是由于隨著NCC 含量的增加，NCC/CS 的成膜性提升，從而增加了牛皮紙的防油等級。進(jìn)一步增加NCC 含量，牛皮紙防油等級降低，這是由于NCC 過量時，NCC/CS 涂層本身存在的孔隙增多，不利于減少油脂滲透率，另外，涂層中CS 的相對含量減少，也導(dǎo)致牛皮紙中的部分孔隙不能被CS 覆蓋，導(dǎo)致防油等級降低。

圖5 NCC含量對牛皮紙防油等級的影響Fig.5 Effect of NCC content on oil resistance grade of kraft paper

2.6 透氣度

圖6為NCC含量對牛皮紙的透氣度的影響。由圖6 可知，牛皮紙?jiān)埖耐笟舛葹?.53 μm/（Pa·s），只涂布CS 后，牛皮紙的透氣度明顯降低，隨著NCC 含量的增加，牛皮紙的透氣度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當(dāng)NCC 含量為15%時，牛皮紙透氣度最低，達(dá)0.015 μm/（Pa·s）。這是由于隨著NCC 含量的增加，NCC/CS 在牛皮紙表面的成膜性提升，涂層變得更加致密，牛皮紙的透氣度降低。當(dāng)NCC 含量過多時，CS 的含量相對較少，導(dǎo)致涂層變得疏松多孔，另外，滲透到牛皮紙內(nèi)部孔隙的CS 減少，涂層和牛皮紙之間形成氣體通道，導(dǎo)致牛皮紙的透氣度增加。

圖6 NCC含量對牛皮紙透氣度的影響Fig.6 Effect of NCC content on air permeability of kraft paper

2.7 孔隙率

圖7 為NCC 含量對牛皮紙孔隙率t95 特征值的影響。t95特征值越大，表明牛皮紙的表面孔隙率越低。由圖7 可知，牛皮紙?jiān)埖膖95 特征值最低，涂布NCC/CS施膠劑后，t95特征值明顯增大，隨著NCC含量的增加，t95 特征值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)NCC 含量為15%時，牛皮紙的t95 特征值最高，表明此時牛皮紙的表面孔隙率最小，有利于阻止液體向紙張內(nèi)部滲透。

圖7 NCC含量對牛皮紙孔隙率t95特征值的影響Fig.7 Effect of NCC content on t95 value of kraft paper

2.8 抗張強(qiáng)度

圖8為NCC含量對牛皮紙的抗張指數(shù)的影響。由圖8可以看出，牛皮紙?jiān)埖目箯堉笖?shù)為46.3 N·m/g，只涂布CS 后，其抗張指數(shù)下降為43.8 N·m/g，這可能是由于涂布CS后，大量的水同時進(jìn)入牛皮紙內(nèi)部，干燥過程中牛皮紙抗張強(qiáng)度降低[13]。隨著施膠劑中NCC含量的增加，牛皮紙的抗張指數(shù)逐漸增大；當(dāng)NCC含量為15%時，牛皮紙抗張指數(shù)最高，達(dá)55.1 N·m/g。這是由于NCC/CS 施膠劑可在牛皮紙表面形成致密的涂層，從而提高了牛皮紙的抗張強(qiáng)度。進(jìn)一步增加NCC 含量，抗張指數(shù)反而有所降低，這可能是由于CS 的相對含量減少，CS 向牛皮紙內(nèi)部滲透較少，無法增強(qiáng)牛皮紙內(nèi)部的整體強(qiáng)度。

圖8 NCC含量對牛皮紙抗張指數(shù)的影響Fig.8 Effect of NCC content on tensile index of kraft paper

3 結(jié)論

本研究以玉米淀粉為原料制備陽離子淀粉（CS），并與納米微晶纖維素（NCC）共混復(fù)配，制備NCC/CS 復(fù)合施膠劑，然后在牛皮紙?jiān)埍砻嫱坎?，研究了NCC 含量對牛皮紙的表面形貌、水蒸氣阻隔性、吸水性、防油性、透氣性及抗張強(qiáng)度的影響。

3.1 表面形貌結(jié)果表明，適量的NCC和CS復(fù)配制備的復(fù)合施膠劑，可以在牛皮紙表面得到平整致密的光滑涂層。

3.2 當(dāng)NCC 含量為15%時，牛皮紙的阻隔性和抗張強(qiáng)度最好，水蒸氣透過率、Cobb60值和透氣度由牛皮紙?jiān)埖?.14×10-11g/（cm·s·Pa）、64.7 g/m2和1.525 μm/（Pa·s）降低為1.52×10-11g/（cm·s·Pa）、31.4 g/m2和0.015 μm/（Pa·s），防油等級由牛皮紙?jiān)埖? 提升為12、抗張指數(shù)由46.3 N·m/g 增加為55.1 N·m/g。