石墨烯含量及膜定量對(duì)導(dǎo)熱石墨烯膜性能的影響

李仁坤 劉成躍 王習(xí)文，*

（1.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640；2.浙江凱恩特種材料股份公司，浙江麗水，323300）

隨著科技的進(jìn)步，各類電子元器件朝著輕量化、集成化、小型化的方向發(fā)展，空間限制越來越高，一些大型散熱器的使用受到限制，且這些電子元器件在運(yùn)行過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量熱量，如果這些熱量不及時(shí)散去，將會(huì)對(duì)電子元器件造成極大的損害，嚴(yán)重影響其運(yùn)行的穩(wěn)定性及縮短使用壽命。目前用于電子封裝的材料主要有金屬材料、陶瓷材料、高分子材料，其中高分子材料因其質(zhì)量輕、價(jià)格低廉、加工簡(jiǎn)單及力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于制造業(yè)領(lǐng)域，但高分子材料的導(dǎo)熱性能較差，導(dǎo)熱系數(shù)大多在0.3 W/(m·K)以下[1-3]。所以，研究者大多采用向高分子基體中添加導(dǎo)熱填料的方法來制備滿足需求的導(dǎo)熱材料。已有研究通過在高分子基體中添加石墨烯、氮化硼等高導(dǎo)熱填料來制備具有良好導(dǎo)熱性能的復(fù)合導(dǎo)熱材料[4-5]?；谇叭搜芯?，為制備性能更加良好的導(dǎo)熱材料，并實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱填料的高效利用，本研究采用一種新型的高分子材料——納米微纖化纖維素（NFC）作為基體進(jìn)行研究。納米纖維素有著優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性能及生物兼容性被廣泛用于復(fù)合材料的研究中。納米纖維素復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的韌性、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能，與傳統(tǒng)高分子材料相比在某些方面的性能甚至更加優(yōu)異[6-8]。在導(dǎo)熱填料中，石墨材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能、較低的膨脹率和密度，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦透邔?dǎo)散熱材料[9]。石墨烯是sp2 雜化的碳原子緊密堆積成單層的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)晶格的新材料，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5000 W/(m·K)，其導(dǎo)熱機(jī)理是靠排列有序的晶粒在熱作用下整齊運(yùn)動(dòng)，晶格發(fā)生振動(dòng)，產(chǎn)生能量粒子引起熱傳導(dǎo)。石墨烯膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率高，單層面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)4800～5300 W/(m·K)[10-11]。同時(shí)，其柔韌性能優(yōu)異，當(dāng)被填充在發(fā)熱界面和散熱層之間時(shí)，能夠因自身形變而更好地與2個(gè)界面結(jié)合，起到熱量傳導(dǎo)的作用，而且由于其質(zhì)量輕、厚度小，應(yīng)用領(lǐng)域變得更加廣泛。目前，以石墨烯或氧化還原石墨烯作為導(dǎo)熱填料，制備導(dǎo)熱復(fù)合材料已經(jīng)變成一種趨勢(shì)。金嶄凡等人[12]利用還原氧化石墨烯和機(jī)械性能優(yōu)異的芳綸納米纖維素制備導(dǎo)熱復(fù)合薄膜，該膜導(dǎo)熱系數(shù)為0.213 W/(m·K)，比純芳綸納米纖維提高了540.1%；崔思奇[13]利用納米纖維素和石墨烯復(fù)合制備導(dǎo)熱復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜平面的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)5.73 W/(m·K)，比純納米纖維素膜提高了410.7%，垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)為0.15 W/(m·K)以下；賈峰峰等人[14]利用TEMPO 氧化納米纖維素為基材，加入導(dǎo)熱石墨烯填料，制備導(dǎo)熱復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1.391 W/(m·K)，比TEMPO 氧化納米纖維素的導(dǎo)熱率提高了38.27%。本研究以納米微纖化纖維素（NFC）和石墨烯（GR）作為基體材料，通過濕法造紙技術(shù)制備復(fù)合膜（GR/NFC膜），該制備工藝簡(jiǎn)單，制備出的GR/NFC 膜表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高柔韌性及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

石墨烯水性漿料（固含量8%），蘇州烯時(shí)代材料科技有限公司；納米微纖化纖維素（NFC），粒徑200～1000 nm；聚四氟乙烯親水膜（PTFE），孔徑0.8μm，泰州名列新材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

多頭加熱磁力攪拌器，上海舍巖儀器有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；水循環(huán)真空泵，鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司；鼓風(fēng)干燥機(jī)，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；壓光機(jī)，德國(guó)S-CU5300；掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)Zeiss公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Thermo Fisher Scientific；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON；差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch 公司；TG-DSC 同步熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

GR/NFC 懸浮液的制備：取一定量的石墨烯水性漿料和NFC，加入蒸餾水，室溫下攪拌3 h，再用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散30 min，制得分散均勻的GR/NFC懸浮液。

高導(dǎo)熱GR/NFC 膜的制備：于真空抽濾裝置中墊一層PTFE 膜，倒入分散均勻的GR/NFC 懸浮液，抽濾成膜，將PTFE 膜連同負(fù)載物一同揭下，于室溫下放置于培養(yǎng)皿中24 h，待其表面水分散失，將復(fù)合膜從PTFE 膜上揭下，置于105℃烘箱中干燥，將干燥的復(fù)合膜進(jìn)行壓光，壓光線壓力為10 N/cm，壓光速度為1 m/min，制得超薄高導(dǎo)熱GR/NFC 膜。超薄高導(dǎo)熱GR/NFC 膜制備流程及結(jié)構(gòu)如圖1 所示，制備的超薄高導(dǎo)熱GR/NFC 膜實(shí)物如圖2 所示。由圖2 可知，GR/NFC 膜表面平整光滑，柔韌性好，厚度為100～300μm，成膜性能優(yōu)異。

圖1 GR/NFC膜的制備流程圖及結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Flow chart and structure diagram of GR/NFC membrane preparation

圖2 GR/NFC膜的實(shí)物圖Fig.2 Physical images of GR/NFC membrane

1.4 GR/NFC膜表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)GR/NFC 膜的正反面進(jìn)行觀察；采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析原料及GR/NFC 膜的官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)；采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)GR/NFC 膜進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試；采用TG-DSC 同步熱分析儀在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下對(duì)GR/NFC膜進(jìn)行同步熱分析，升溫區(qū)間為30～500℃，升溫速率為10℃/min；采用激光閃光法在室溫下對(duì)材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，首先將GR/NFC 膜裁剪成直徑為25 mm 的圓片，然后放入熱導(dǎo)儀（LFA-467，德國(guó)Netzsch 公司）的In-Plane 模具中進(jìn)行測(cè)試，基于導(dǎo)熱系數(shù)與熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容和體密度三者之間的關(guān)系對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，如式（1）所示[15-16]。

式中，λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；α為熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s；ρ為材料的密度，g/cm3；Cp為材料的比熱容，J/(g·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖3 為GR/NFC 膜的SEM 圖。從圖3(a)可以看出，NFC相互交織形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過物理搭接和化學(xué)鍵作用提供力學(xué)強(qiáng)度，為GR/NFC 膜提供骨架支撐作用。從圖3(b)可以看出，石墨烯為片層狀結(jié)構(gòu)，比表面積極大，石墨烯相互堆疊在一起，為導(dǎo)熱能量粒子構(gòu)建高效的傳輸通道；從圖3(c)～圖3(e)可以看出，GR 覆蓋于NFC 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面或嵌入其內(nèi)部，和NFC結(jié)合緊密，構(gòu)建成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著GR 含量的增加，NFC 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙逐漸被GR 填充，GR/NFC膜的熱量傳輸通道逐漸變大，GR 在導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分布均勻及取向良好，大幅度提高了GR/NFC 膜在面內(nèi)的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能[17]。

圖3 GR/NFC膜的SEM圖Fig.3 SEM images of GR/NFC membrane

2.2 紅外光譜分析

圖4 為GR 的拉曼散射光譜及原料和GR/NFC 膜的FT-IR 圖。從圖4(a)可以看出，在1580 cm-1附近出現(xiàn)了石墨烯的特征峰G 峰，這是由于sp2 碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的；在2700 cm-1附近出現(xiàn)了G'峰，這是雙聲子共振二階拉曼峰；在1350 cm-1附近處出現(xiàn)了D峰，說明石墨烯存在一定缺陷，這是由于晶格振動(dòng)離開布里淵區(qū)中心引起的無序振動(dòng)峰；石墨烯的G峰比G'峰強(qiáng)，說明石墨烯為多片層結(jié)構(gòu)[18]。從圖4(b)可以看出，NFC 的FT-IR 圖在3700、1350 和950 cm-1處附近出現(xiàn)了特征峰，3700 cm-1附近處是O—H 的伸縮振動(dòng)，1350 cm-1處是C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)，950 cm-1處附近的特征峰主要是C—H 面外彎曲振動(dòng)及C—OH 的變形；GR 的FT-IR 圖在3450、1640、1038 cm-1附近出現(xiàn)了特征峰，波數(shù)在3450 cm-1附近處為O—H 的伸縮振動(dòng)，1640 cm-1附近處為羰基C＝O 的伸縮振動(dòng)，1038 cm-1附近處的吸收峰為O—H 的變形振動(dòng)，C—OH 的伸縮振動(dòng)及C—O 的伸縮振動(dòng)，這說明石墨烯中還含有少量的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)及其他雜質(zhì)會(huì)影響導(dǎo)熱能量粒子的散射，這將會(huì)影響石墨烯及其衍生物的傳熱能力。GR/NFC 膜的FT-IR 圖顯示在3330 cm-1附近處出現(xiàn)了較寬的特征峰，在1038 cm-1附近處出現(xiàn)了特征峰，且2 處的峰型相較GR 變?nèi)酰@說明GR/NFC 膜的含氧官能團(tuán)減少，這是NFC 和GR分子間綜合作用的結(jié)果，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能增強(qiáng)，與SEM分析一致[19-20]。

圖4 GR拉曼散射光譜和材料FT-IR譜圖Fig.4 Raman scattering spectrum of GR and FT-IR spectra of materials

2.3 拉伸性能分析

GR/NFC膜的彈性模量如表1和圖5(a)所示。從表1 和圖5(a)可看出，隨著GR 含量及GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜的彈性模量逐漸增加，這是由于GR 含量和GR/NFC 膜定量的增加會(huì)逐漸覆蓋GR/NFC膜的孔隙，使膜孔隙率減小，厚度增加。當(dāng)GR 含量超過20%時(shí)，GR/NFC 膜彈性模量的增幅出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，膜的定量較高時(shí)，如60 g/m2和80 g/m2，NFC 對(duì)膜的彈性模量起主要作用，隨GR 含量增加，GR 和NFC之間的化學(xué)鍵連接加強(qiáng)，膜整體力學(xué)性能變強(qiáng)，但由于膜的力學(xué)性能主要來自于納米纖維素與納米纖維素之間的化學(xué)鍵連接，因此彈性模量增幅逐漸減??；膜的定量較低時(shí)，如40 g/m2，GR 含量的增加對(duì)膜彈性模量起主要作用，隨著GR 含量增加，GR 與GR 或GR 與NFC 之間的化學(xué)鍵連接加強(qiáng)，膜的彈性模量增加明顯。圖5(b)為GR/NFC 膜定量80 g/m2對(duì)應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的積分面積就是GR/NFC膜的斷裂功。從圖5(b)可以看出，隨著GR 含量的增加，應(yīng)力-應(yīng)變曲線與X軸圍成的面積逐漸變大，GR/NFC 膜所需做的斷裂功逐漸增大，GR/NFC 膜的機(jī)械性能變強(qiáng)。結(jié)果表明，隨著GR 含量的增加，GR 與NFC 之間的化學(xué)鍵作用增強(qiáng)，GR/NFC 膜的整體力學(xué)性能顯著提升[21]。

表1 GR/NFC膜的彈性模量Table 1 Elastic modulus of GR/NFC membrane

圖5 GR/NFC膜的彈性模量變化曲線及應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Elastic modulus curve and stress-strain curve of GR/NFC membrane

2.4 TG-DSC同步熱分析

圖6 為GR/NFC 膜TG-DSC 同步熱分析的變化曲線，從圖6(a)～圖6(c)可以看出，TG 曲線顯示隨著溫度的增加，GR/NFC 的熱質(zhì)量損失大概經(jīng)歷3個(gè)階段，第一階段為30～250℃，此階段質(zhì)量損失較小，質(zhì)量損失率大約為4%，這是物理吸水和化學(xué)結(jié)晶水蒸發(fā)造成的；第二階段為250～380℃，GR/NFC 膜的質(zhì)量急劇下降，這是由于纖維素的葡萄糖鏈和石墨烯的碳骨架逐漸分解所致；第三階段為380℃之后，TG 曲線逐漸趨于平穩(wěn)，GR/NFC 膜的質(zhì)量不再明顯下降，熱解反應(yīng)基本完成，剩余的物質(zhì)開始炭化，質(zhì)量損失速率逐漸減小，DSC曲線也呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，由于殘?zhí)康木奂?yīng)，最終表現(xiàn)為放熱。同時(shí)，隨著GR含量的增加，GR/NFC 膜的質(zhì)量殘留率增加。當(dāng)GR含量為30%時(shí)，GR/NFC 膜質(zhì)量殘留率約為35%；當(dāng)GR 含量為20%時(shí)，GR/NFC 膜質(zhì)量殘留率約為26%；當(dāng)GR 含量為10%時(shí)，GR/NFC 膜質(zhì)量殘留率約為18%。結(jié)果表明，隨著GR含量的增加，GR/NFC膜的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。DSC 曲線顯示，GR/NFC 膜均出現(xiàn)了1 個(gè)比較明顯的放熱峰和吸熱峰，放熱峰大約出現(xiàn)在320℃附近，對(duì)應(yīng)部分分解的NFC 放熱峰，隨著溫度的繼續(xù)升高，在350℃附近出現(xiàn)1 個(gè)吸熱峰，這是由于纖維素的急劇降解和石墨烯的部分分解所形成的疊加峰，峰型發(fā)生了明顯的變化，隨著GR 含量的增加，放熱峰和吸熱峰峰值變小，GR/NFC 膜的熱穩(wěn)定性變強(qiáng)。從圖6(d)可以看出，石墨烯含量一定時(shí)，GR/NFC 膜的質(zhì)量殘留率變化接近，隨著GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜放熱、吸熱峰隨之變小，材料的總體熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[22-24]。

圖6 GR/NFC膜的TG-DSC同步熱分析曲線Fig.6 TG-DSC simultaneous thermal analysis curves of GR/NFC membrane

2.5 導(dǎo)熱系數(shù)分析

表2 為GR/NFC 膜的導(dǎo)熱系數(shù)，圖7 為GR/NFC膜的導(dǎo)熱系數(shù)變化曲線。從圖7 和表2 可以看出，隨著GR 含量的增加，GR/NFC 膜的厚度和密度隨之增加，導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加，這是由于隨著GR 含量的增加，材料內(nèi)部層與層之間的距離減小，孔隙變小，材料的密度增大，在傳遞熱量時(shí)能夠有更好的網(wǎng)絡(luò)通路；當(dāng)石墨烯含量一定時(shí)，隨GR/NFC 膜定量的增大，GR/NFC 膜的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，這是由于GR/NFC 膜定量增大時(shí)，其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，NFC 與石墨烯相互結(jié)合，材料內(nèi)部氣孔減少，導(dǎo)熱系數(shù)提高[25-26]。當(dāng)GR/NFC 膜定量80 g/m2，GR 含量為10%時(shí)，GR/NFC 膜的導(dǎo)熱系數(shù)為9.863 W/(m·K)，當(dāng)GR含量提高到30%時(shí)，膜的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)14.175 W/(m·K)，提高了43.72%。當(dāng)GR 含量均為30%，GR/NFC 膜定量從40 g/m2提高至80 g/m2時(shí)，GR/NFC 膜的導(dǎo)熱系數(shù)提高23.24%。

表2 GR/NFC膜的導(dǎo)熱系數(shù)Table 2 Thermal conductivity of GR/NFC membrane

圖7 GR/NFC膜的導(dǎo)熱系數(shù)變化曲線Fig.7 Thermal conductivity change curve of GR/NFC membrane

3 結(jié)論

本研究以高強(qiáng)度的納米微纖化纖維素（NFC）為骨架，并負(fù)載石墨烯（GR），探討了不同GR 含量及不同GR/NFC 膜定量對(duì)GR/NFC 膜力學(xué)、導(dǎo)熱等性能的影響。

3.1 隨著GR 含量的增加，GR 和NFC 相互結(jié)合形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，GR 和NFC 之間的化學(xué)鍵作用增強(qiáng)，膜的斷裂功增大，GR/NFC 膜的整體機(jī)械性能有所提升。

3.2 TG-DSC 同步熱分析表明，隨著GR/NFC 膜定量的增加，膜的質(zhì)量殘留率增加，放熱吸熱峰值減小，膜的穩(wěn)定性增加。

3.3 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試分析表明，隨著GR/NFC 膜定量的增加，GR/NFC 膜內(nèi)部層與層之間的距離變小，孔隙變小，材料變得致密，導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步提高。當(dāng)GR/NFC 膜定量為80 g/m2，GR 含量為10%時(shí)，膜的導(dǎo)熱系數(shù)為9.863 W/(m·K)，當(dāng)GR 含量提高到30%時(shí)，膜的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)14.175 W/(m·K)，提高了43.72%。