木質(zhì)素/PAM 黏附水凝膠傳感材料的制備與性能研究

修慧娟 李靜宇 趙海芝 鄧自立 喬 鋮 宋順喜 戴 磊 李金寶

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021）

生物電子學已被廣泛應用于監(jiān)測人體內(nèi)各種各樣的生理信號，包括物理信號（如應變、運動、溫度等）[1-2]和電生理信號（如心電圖、腦電圖、肌電圖等）[3-5]。然而，生物組織與電子學之間固有的差異已經(jīng)成為下一代生物電子學發(fā)展的主要障礙[6]。例如，生物組織柔軟、彈性模量低（通常＜100 kPa）、潮濕、含水量高（＞70%）[7]。相比之下，大多數(shù)傳統(tǒng)的電子材料，如金屬和硅，都是剛性、干燥和靜態(tài)的[8]。物理和機械性能的不適配是人體組織和電子之間不良作用的關鍵根源。此外，當前可用的生物電子是外部輔助的，通過使用輔助透明膠帶或繃帶來確保生物電子裝置和組織之間的接觸。這些外部輔助會導致生物信號檢測的靈敏度和穩(wěn)定性降低。在實際應用中，它們也會給使用帶來不便，導致不舒適的穿著體驗[9-11]。水凝膠傳感材料由于其組織般的柔軟性，為設計與人體的新技術接口提供了一條新的生物電子學途徑[12]。水凝膠的高生物相容性可以減輕生物電子植入后的異物反應。與傳統(tǒng)的電子材料相比，水凝膠具有這些獨特的優(yōu)勢，能顯著改善與人體組織的界面，增強生物電子性能。水凝膠生物電子學雖然用途廣泛，研究進展迅速，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。由于組織-設備接口的復雜性和多樣性，生物電子應用有一系列要求和相應的期望材料特性[13]。水凝膠的力學性能是決定生物電子整體健壯性和可靠性的最關鍵因素之一。盡管改進了與生物學的接口，水凝膠生物電子學和組織之間的強大界面黏附仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)[14-15]。簡而言之，要同時將這些功能特性中的多種特性集成到一體的水凝膠系統(tǒng)中以滿足生物電子學的復雜要求是一項困難的任務[16]。盡管常用的黏合水凝膠已成功制備，但這些水凝膠的韌性和黏合強度較弱，因此很容易脫黏。

木質(zhì)素是來源于植物的第二豐富的生物聚合物，且具有還原性酚羥基、甲氧基等多種官能團。Chen等人[17]采用木質(zhì)素納米粒子（LNP）作為共交聯(lián)劑連接點，制備了高力學性能的聚丙烯酰胺/木質(zhì)素納米粒子（PAM/LNP）納米復合水凝膠。Xue 等人[18]以丙烯酰胺（AM）和乙醇有機溶劑木質(zhì)素（EOL）為原料，在堿性溶液中合成了溶脹性好、機械彈性好的水凝膠。本研究采用木質(zhì)素作為黏附增強劑，聚丙烯酰胺（PAM）為水凝膠網(wǎng)絡，制備了具有良好力學性能和黏附性能的水凝膠傳感材料。

1 實 驗

1.1 材料及試劑

纖維素酶解木質(zhì)素，購自山東龍力生物科技股份有限公司；丙烯酰胺（AM）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）、氫氧化鈉（NaOH）均為分析純，購于天津市大茂化學試劑廠。

1.2 實驗儀器及設備

W201 恒溫水浴鍋，上海申生科技有限公司；BS210S 分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；VERTEX70 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker 公司；FD-1A-50 冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；TG16-WS 臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；S312-350W 電動攪拌器，宏華儀器設備有限公司；FEI Q45 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），美國FEI 公司；AI-7000-NGD伺服拉力機，高特威爾（東莞）有限公司；P4000+電化學工作站，美國普林斯頓公司。

1.3 水凝膠的制備

采用木質(zhì)素和丙烯酰胺原位自由基聚合方法制備水凝膠。在攪拌速度恒定下，將木質(zhì)素、丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺按照一定質(zhì)量比溶于pH 值=11的NaOH 溶液中，加入一定量的引發(fā)劑，直至形成均一穩(wěn)定的溶液；其中各組分的含量（均相對于溶液總質(zhì)量）分別為：木質(zhì)素（0%、1%、2%）、AM（30%）、MBA（0.1%）、APS（0.05%）。然后將所得溶液倒入模具中，于75℃恒溫水浴鍋中交聯(lián)共聚反應10 h，制備得到水凝膠。將水凝膠浸泡在過量的蒸餾水中，以除去未反應的組分，得到純化的水凝膠。將不同木質(zhì)素含量制得的水凝膠分別命名為LP0、LP1、LP2。

1.4 水凝膠的表征

1.4.1 FT-IR分析

使用冷凍干燥機將水凝膠樣品干燥至恒質(zhì)量，并將其磨碎，采用KBr壓片法制樣。測試參數(shù)為：掃描次數(shù)10次、波長范圍500～4000 cm-1、分辨率0.5 cm-1。

1.4.2 FESEM分析

使用冷凍干燥機將水凝膠樣品干燥至恒質(zhì)量，在氬氣保護下用Au-Pt 合金對其破碎面進行噴涂，通過FESEM對樣品進行形貌觀察。

1.4.3 拉伸性能測試

在室溫條件下，使用一臺傳感器探頭為50 kgf 的電子萬能試驗機對水凝膠進行拉伸性能的測試。其中，用于拉伸測試的水凝膠樣品為圓柱形，直徑為10 mm，長度為20 mm，測試速度設置為50 mm/min。通過式（1）計算其拉伸應變，式（2）計算拉伸應力[19]。

式中，ε為水凝膠拉伸應變，%；L為水凝膠的最終長度，mm；L0為水凝膠的初始長度，mm；σ為水凝膠拉伸應力，MPa；F為水凝膠受到的拉力，N；S為水凝膠截面積，mm2。

拉伸韌性（τ）通過應力-應變曲線下的面積積分估算，直至斷裂點。通過式（3）計算其韌性。

式中，τ為水凝膠韌性，MPa；εi為水凝膠初始應變，%；εf為水凝膠斷裂應變，%；

循環(huán)拉伸測試是在初次拉伸后立即進行的，在加載和卸載過程中，拉伸速率保持不變，恒定為50 mm/min。拉伸斷裂應力定義為測試樣品斷裂時的應力。

1.4.4 壓縮性能測試

在室溫條件下，使用一臺傳感器探頭為5000 N的電子萬能試驗機對水凝膠樣品進行壓縮性能的測試。其中，用于壓縮測試的水凝膠樣品為圓柱形，直徑為10 mm，長度為20 mm，測試速度設置為5 mm/min。

1.4.5 黏附能測試

采用拉伸黏附實驗測定水凝膠與豬皮的黏附強度。將水凝膠試樣黏附在豬皮表面，黏結面積為8 mm×18 mm。使用伺服拉力機在室溫條件下以5 mm/min 的速度將樣品拉伸至失效狀態(tài)。黏附強度定義為單位面積的載荷量，并通過式（4）計算。

式中，A為黏附強度，kPa；F'為拉伸過程中的平均載荷量，N；S'為黏附面積，mm2。

1.4.6 電化學性能測試

用四探針交流阻抗譜測量水凝膠的電導率。將水凝膠樣品放入模型中，連接到試驗機上。頻率范圍為1～106 Hz。電導率根據(jù)式（5）計算。

式中，K為水凝膠的電導率，S/cm；d為2 個探頭之間的距離，cm；R為水凝膠的電阻，Ω；A為水凝膠的橫截面積，cm2。

導電水凝膠為導體，可制備應變傳感器。這些傳感器連接在人類食指、脈搏和喉嚨上，然后再連接到電化學綜合測試儀表上以收集電信號[20]。通過式（6）計算其電阻變化率。

式中，η為電阻變化率，%；Rt為實時電阻，Ω；R0為初始電阻，Ω。

2 結果與討論

2.1 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的FT-IR分析

圖1 為木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠FT-IR 圖，LP0在3516 cm-1和3168 cm-1處呈現(xiàn)出明顯的峰值，分別代表N—H不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[21]。1673 cm-1和1603 cm-1處的峰值對應于C＝O 酰胺I 帶的伸縮振動和C—N 的伸縮振動[22-23]，在LP1的譜圖中也能觀察到。與木質(zhì)素相比，LP1在1427 cm-1處的非醚化酚羥基[24]的峰變?nèi)趸蛳В@表明在復合水凝膠中木質(zhì)素分子上的酚羥基與聚丙烯酰胺（PAM）形成了醚鍵，從而減少了非醚化酚羥基基團的含量。因此，通過增長鏈之間的歧化終止反應，形成了連接有木質(zhì)素的交聯(lián)聚合物長鏈。其中，木質(zhì)素充當一種多功能交聯(lián)劑，作用與黏土片在納米復合水凝膠中的作用類似。一些接枝在木質(zhì)素上的PAM 長鏈也會相互纏結或通過化學交聯(lián)劑進行化學交聯(lián)。從圖1 還可以看出，LH1樣品譜圖中的PAM 分子上的—CO—NH2特征吸收峰從1673 cm-1處移至1703 cm-1處，證實了PAM 長鏈之間通過氫鍵相互纏結，并且與木質(zhì)素之間形成了很強的相互作用。因此，結合了多功能的剛性交聯(lián)劑，并借助氫鍵的纏結，木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠會表現(xiàn)出較高的機械強度和較好的黏附性。

圖1 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of lignin/PAM composite hydrogel

2.2 木素/PAM復合水凝膠的FESEM分析

圖2 為木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠FESEM 圖。如圖2 所示，復合水凝膠展現(xiàn)出了典型的蜂窩狀的孔洞結構，孔洞間相互貫通，且LP1復合水凝膠的孔較LP0略大。這說明木質(zhì)素的加入調(diào)節(jié)了水凝膠的孔結構，在對水凝膠進行力學性能測試時，這種網(wǎng)絡結構能夠提供能量耗散和彈性，使得水凝膠具有較好的韌性和彈性。且木質(zhì)素與PAM 成功地發(fā)生了接枝共聚，這與紅外譜圖結果相符。

圖2 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠FESEM圖Fig.2 FESEM images of lignin/PAM composite hydrogel

2.3 木素/PAM復合水凝膠的形成機理分析

根據(jù)FT-IR 和FESEM 結果，提出了木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的合成機理，如圖3所示。在復合水凝膠的合成中，丙烯酰胺大部分合成為交聯(lián)聚丙烯酰胺網(wǎng)絡，少量丙烯酰胺在堿性條件下通過部分水解反應轉(zhuǎn)化為丙烯酸離子[18]。在聚合過程中，木質(zhì)素在S2O82-作用下，生成苯氧自由基，隨后，苯氧自由基引發(fā)丙烯酰胺單體進行自由基聚合，聚丙烯酰胺長鏈得以增長，并通過增長鏈之間的重組和歧化終止反應，最終形成了與木質(zhì)素相連的交聯(lián)聚合物長鏈。

圖3 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠合成機理圖Fig.3 Synthetic mechanism of lignin/PAM composite hydrogel

2.4 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的拉伸性能分析

圖4 是木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠的拉伸應力-應變曲線。圖5 為木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠的韌性圖。木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠的拉伸應力-應變曲線可以表現(xiàn)出木質(zhì)素對復合水凝膠力學性能的改善功能，木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠展現(xiàn)出了更高的延展性。從圖4可以看出，LP1具有最高斷裂伸長率，其值達到了525%，韌性為11.2 MJ/m3，表現(xiàn)出“軟而韌”的特性。LP0斷裂伸長率較低，約為280%，韌性為19.5 MJ/m3，表現(xiàn)出了“硬而韌”的特性。與LP0相比，LP1拉伸應變增加了1.7 倍。結果表明，少量的木質(zhì)素添加可以大大提高其斷裂伸長率。這主要是由以下2個原因造成的。首先，PAM 鏈的斷裂伸長率相對較低，是由于隨機交聯(lián)網(wǎng)絡導致聚合物鏈長分布廣泛，網(wǎng)絡中缺乏有效的能量耗散系統(tǒng)，從而導致裂紋擴展阻力較低。其次，在高變形條件下，樣品LP1可以看作是近彈性的，當過量的木質(zhì)素作為分散相時，可能主要是通過形成氫鍵，極大地耗散了聚合物鏈上的裂紋能量，阻止了裂紋的擴展。這與FT-IR 分析結果一致。

圖4 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的拉伸應力-應變圖Fig.4 Tensile stress-strain curves of lignin/PAM composite hydrogel

圖5 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的韌性圖Fig.5 Toughness of lignin/PAM composite hydrogel

2.5 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的壓縮性能分析

圖6 是木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠的壓縮應力-應變曲線。此處，壓縮應力為水凝膠單位面積上所承受的力，壓縮應變?yōu)閴嚎s前后樣品高度的比。壓縮應力隨著壓縮應變的增大逐漸增大，當壓縮應變達到80%時，壓縮應力急劇增大，這可能是因為隨著壓縮應變的增大，交聯(lián)點之間的一些長鏈逐漸接近其完全伸展的狀態(tài)，導致了壓縮應力的迅速增大。當斷裂應力為10 MPa 時，木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠依然沒有發(fā)生破壞，且水凝膠具有足夠的強度，圖7為刀切水凝膠實物圖。由圖7 可知，刀切水凝膠時，LP0水凝膠能承受較小的刀切力，而LP1水凝膠經(jīng)過刀切后，沒有明顯的刀痕。復合水凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)出均勻的網(wǎng)絡結構，以及PAM 長鏈之間的氫鍵可以有效地耗散能量，以上2種效應相互協(xié)同，可能是導致木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠力學性能得以增強的機理。其中，通過接枝到木質(zhì)素表面，木質(zhì)素在水凝膠基體中起到了交聯(lián)連接點的作用，促使木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠形成了一種均勻的網(wǎng)絡結構。

圖6 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的壓縮應力-應變圖Fig.6 Compressive strain-stress curve of lignin/PAM composite hydrogel

圖7 刀壓切LP0和LP1照片F(xiàn)ig.7 Photos of press cutting diagram of LP0 and LP1

2.6 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的黏附能分析

復合水凝膠表現(xiàn)出較好的黏附力，圖8 為木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠的黏附能。由圖8 可知，隨著木質(zhì)素的添加，水凝膠的黏附能逐漸增強，在木質(zhì)素含量為1%時，其黏附能為130 N/m2，相比于未添加木質(zhì)素的水凝膠，黏附能增加了4倍左右，這進一步證實了合成機理。而且復合水凝膠在各種材料上表現(xiàn)出很強的黏附力。圖9 為LP1復合水凝膠黏附于不同材料表面照片。如圖9 所示，水凝膠可以黏附在玻璃、陶瓷、鋁片、塑料、石頭、木材和砝碼上。此外，水凝膠在人體皮膚上也表現(xiàn)出良好的黏附性能，并且可以去除，沒有任何殘留、刺激或過敏反應。證明水凝膠具有良好的黏附性能。水凝膠的優(yōu)異黏附性應歸因于多種物理相互作用。水凝膠中的黏附因子能與基質(zhì)表面產(chǎn)生疏水作用、氫鍵作用、金屬絡合作用、π-π堆積和陽離子-π相互作用[25]，從而實現(xiàn)強黏附。

圖8 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠水凝膠的黏附能Fig.8 Adhesion energy diagram of lignin/PAM composite hydrogel

圖9 LP1復合水凝膠黏附于不同材料表面照片F(xiàn)ig.9 Photos of LP1 composite hydrogel adheres to the surface of different materials

2.7 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的循環(huán)拉伸分析

綜合考慮復合水凝膠的機械性能，認為LP1樣品為最優(yōu)性能，將其拉伸至200%進行了10 次的循環(huán)拉伸，圖10 為LP1循環(huán)拉伸應力-應變圖。如圖10 所示，第1 次循環(huán)有1 個小的循環(huán)滯后圈，從第2 次到第10 次循環(huán)沒有任何滯后，曲線基本重合，在拉伸循環(huán)過程中，破壞的網(wǎng)絡能及時進行重建，表現(xiàn)出典型的橡膠彈性體的行為，說明水凝膠具有很好的彈性、恢復性和抗疲勞性。其之所以有這么優(yōu)異的彈性和恢復性歸因于木質(zhì)素作為填充物，使聚丙烯酰胺網(wǎng)絡能夠在大的應變下通過相對弱的物理交聯(lián)的快速解離和重建來實現(xiàn)有效的能量耗散。

圖10 LP1循環(huán)拉伸應力-應變圖Fig.10 Cyclic tensile stress-strain diagram of LP1

2.8 木質(zhì)素/PAM復合水凝膠的傳感性能分析

采用四點探針法測試了LP1的電導率，其電導率為5.32×10-4S/cm。水凝膠傳感器與人體皮膚之間的牢固黏附對于有效檢測和傳輸反復變形下的電信號至關重要。木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠具有良好的黏附性，能夠很好地附著在彎曲的皮膚表層，可以檢測人體運動的動態(tài)過程。復合水凝膠不僅能監(jiān)測到人體信號強的運動（如胳膊、腳踝、手腕和手指關節(jié)彎曲），還能監(jiān)測到微弱運動（如說話、脈搏和呼吸）。水凝膠應變傳感器直接附著在人體關節(jié)上，而無需任何膠帶的幫助來監(jiān)測胳膊、腳踝、手腕和手指的彎曲和伸直活動，見圖11（a）～圖11（d）。且手指彎曲不同角度時，水凝膠的相對電阻變化呈現(xiàn)不同程度的變化，并且隨著彎曲角度的增加，水凝膠的電阻增大。同時，在每次彎曲和伸直過程中，相對阻力都有穩(wěn)定的變化。當手指完全伸展時，電阻立即恢復到原來的水平。此外，水凝膠傳感器還可以快速響應不同的應變速度，如圖11（e）所示。水凝膠應變傳感器對微小的生理信號也很敏感。當水凝膠黏附在人體喉嚨部位時，復合水凝膠能監(jiān)測到人體說“你好”，如圖11（f）所示。此外，當水凝膠應變傳感器貼在左下胸腔的表面皮膚上時，能夠感覺到人類的深呼吸，如圖11（g）所示。當水凝膠應變傳感器黏貼在人體動脈血管上脈時，可以檢測到人體的脈搏，如圖11（h）所示。這些結果表明，木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠是一種很有前途的應變傳感器材料。

圖11 LP1木質(zhì)素/PAM復合水凝膠用于檢測人體運動Fig.11 LP1 lignin/PAM composite hydrogel for human motion detection

3 結論

本研究以木質(zhì)素為黏附增強劑，聚丙烯酰胺（PAM）為水凝膠網(wǎng)絡，N，N-甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，合成了一種新型木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠，并對其化學結構和物理性能進行了表征，主要結論如下。

3.1 在木質(zhì)素/PAM 復合水凝膠中，木質(zhì)素充當一種多功能交聯(lián)劑，與PAM 接枝共聚，接枝在木質(zhì)素上的PAM 長鏈也會相互纏結或通過化學交聯(lián)劑進行化學交聯(lián)。

3.2 木質(zhì)素含量1%時，復合水凝膠具有更高的延展性，拉伸應變達525%，拉伸應力為50 kPa，韌性為11.2 MJ/m3，壓縮應變?yōu)?8.7%，壓縮應力為97 kPa，相比于未添加木質(zhì)素的水凝膠，其拉伸應變增加了1.7 倍，黏附能增加了4 倍左右；且復合水凝膠具有抗刀切的性能。

3.3 木質(zhì)素含量1%時，復合水凝膠黏附能為130 N/m2，可以黏附在玻璃、陶瓷、鋁片、塑料、石頭、木材和砝碼上。此外，在人體皮膚上也表現(xiàn)出良好的黏附性能，并且可以去除，沒有任何殘留、刺激或過敏反應。