表面活性劑與泡沫性質(zhì)對泡沫成形間位芳綸紙性能的影響

聶景怡 張美云 甄曉麗 黃連青 宋順喜 楊斌 譚蕉君

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021）

高性能纖維紙基材料是特種紙領(lǐng)域的重要分支，而芳綸纖維是制備高性能纖維紙基材料一類重要原料[1-2]。以間位芳綸纖維制備的芳綸紙具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫特性、阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性及電絕緣性能，在電氣絕緣、電子通訊、軌道交通、航空航天、建筑工業(yè)和海洋開發(fā)等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用[3-5]。

將短切纖維、沉析纖維等不同形態(tài)的間位芳綸纖維進(jìn)行混合，采用濕法成形技術(shù)可制備芳綸紙。但間位芳綸短切纖維表面光滑、疏水、惰性強(qiáng)且纖維較長[6]；間位芳綸沉析纖維則呈薄膜條帶或亂絲狀，形狀不規(guī)則[7]；因此在濕法成形過程中，纖維極易發(fā)生交織纏繞，從而產(chǎn)生絮聚[8]，影響成紙勻度及芳綸紙綜合性能。為了在介質(zhì)體系中使芳綸纖維良好分散，常用的改善方法包括纖維表面改性、纖維形態(tài)調(diào)整、添加高效分散劑與表面活性劑、降低成形濃度、采用新型成形方法等[9]。

泡沫成形技術(shù)是以泡沫代替水作為介質(zhì)，進(jìn)而改善纖維分散與紙張成形狀況的成形方法。泡沫成形技術(shù)可以改善長纖維分散情況，提高纖維成形濃度，降低用水量[10]。目前，研究人員已將泡沫成形技術(shù)應(yīng)用于芳綸纖維的分散及芳綸紙的制備，并研究了泡沫性質(zhì)、芳綸紙性能與沉析纖維-短切纖維配比的關(guān)系[11]。

此外，泡沫性質(zhì)與芳綸紙性能還與表面活性劑等因素密切相關(guān)。泡沫成形過程中，水基泡沫產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)是形成氣-液界面。而產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫，則需要向體系中引入空氣并添加表面活性劑[12]。表面活性劑可以分為陰離子型、陽離子型、兩性及非離子表面活性劑。不同的表面活性劑種類將影響泡沫體系的性質(zhì)，進(jìn)而影響最終獲得的芳綸紙性能[13-14]。基于此，本研究采用間位芳綸纖維，通過泡沫成形技術(shù)制備芳綸紙，重點(diǎn)研究了泡沫性質(zhì)、芳綸紙性能與表面活性劑種類關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

間位芳綸短切纖維（以下稱“短切纖維”），平均長度約6 mm；間位芳綸沉析纖維（以下稱“沉析纖維”），平均長度約0.813 mm；上述短切纖維、沉析纖維均購自某企業(yè)。

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氧化乙烯（PEO），購自阿拉丁試劑有限公司，藥品均為分析純。各類表面活性劑及相應(yīng)簡稱如表1 所示，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 泡沫成形體系選用的表面活性劑Table 1 Surfactants used in foam forming system

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芳綸纖維預(yù)處理

短切纖維使用SDBS溶液洗滌處理，SDBS溶液濃度為1.2 mmol/L，即其臨界膠束濃度；洗滌攪拌30 min 后用去離子水將短切纖維沖洗干凈，105℃干燥備用。沉析纖維使用纖維疏解機(jī)分散（992304 型標(biāo)準(zhǔn)漿料疏解機(jī)，瑞典L&W），打漿度為35.5°SR。

1.2.2 起泡過程與泡沫性能表征

起泡過程與泡沫性能采用以下指標(biāo)表征：空氣含量、泡沫穩(wěn)定性、泡沫大小與尺寸分布。

空氣含量采用最終泡沫高度計(jì)算，即最終泡沫高度與初始液體高度差與最終泡沫高度的比值。泡沫穩(wěn)定性即泡沫演化的快慢程度，以濾水體積為初始體積一半的時(shí)間來表示；泡沫穩(wěn)定性較好的體系，相應(yīng)的濾水速率較慢。采用顯微鏡獲取圖片，采集泡沫大小與尺寸分布信息，并使用圖片分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

1.2.3 泡沫成形制備芳綸紙

采用泡沫成形制備芳綸紙流程如圖1 所示。將預(yù)處理后的短切纖維和沉析纖維以一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合，芳綸纖維總濃度為0.4%；本文中除特殊指明外，纖維質(zhì)量比為沉析纖維∶短切纖維=1∶1。

圖1 泡沫成形制備芳綸紙過程流程圖Fig.1 Illustration of foam forming process of aramid paper

當(dāng)使用不同種類表面活性劑時(shí)，調(diào)整用量，使所得泡沫體系空氣含量約為65%。在泡沫體系中攪拌漿料10 min（EUROSTAR 20 型攪拌器，德國IKA），攪拌器轉(zhuǎn)速3000 r/min；攪拌結(jié)束后，將所得的泡沫漿料轉(zhuǎn)移入紙樣抄取器中成形（ZQJl-B.II型抄片器，陜西科技大學(xué)造紙機(jī)械廠）。紙樣抄取器中壓榨時(shí)間4 min，干燥時(shí)間5 min。

研究芳綸紙勻度與泡沫體系性質(zhì)時(shí)，調(diào)整SDS濃度梯度，設(shè)置0.05、0.4、1.0、2.3、3.0 g/L 實(shí)驗(yàn)組；調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速，設(shè)置5000、4000、3000、2000 r/min實(shí)驗(yàn)組。

1.2.4 傳統(tǒng)濕法成形制備芳綸紙

采用傳統(tǒng)濕法成形制備芳綸紙時(shí)，芳綸纖維總濃度分別設(shè)置為0.04%、0.4%，短切纖維與沉析纖維質(zhì)量比為1∶1。傳統(tǒng)濕法成形過程采用PEO 為分散劑，PEO用量為芳綸纖維總絕干質(zhì)量的0.12%[15]。

1.2.5 芳綸紙性能檢測

芳綸紙勻度指數(shù)由紙張塵埃勻度儀（加拿大Op-Test，LAD07）測定；擊穿強(qiáng)度由耐壓測試儀（南京長盛，CS2672CX）測定；紙張緊度、抗張指數(shù)分別由電腦測控厚度緊度儀（四川長江造紙儀器廠，DCHJY03）、抗張強(qiáng)度儀（瑞典L&W，062）測定；測試標(biāo)準(zhǔn)、處理與計(jì)算參照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。擊穿強(qiáng)度采用擊穿電壓除以擊穿點(diǎn)厚度進(jìn)行計(jì)算，多次測試取平均值（n=5）；部分芳綸紙?jiān)谛阅軝z測前進(jìn)行熱壓處理，熱壓處理參數(shù)為：壓力100 kN/m，溫度250℃，速度3 m/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫性質(zhì)與表面活性劑種類的關(guān)系

在泡沫成形過程中，泡沫性質(zhì)對生產(chǎn)過程及成紙性能具有非常重要的影響。不同種類表面活性劑體系的泡沫漿料空氣含量與泡沫穩(wěn)定性如圖2所示。

圖2 不同種類表面活性劑泡沫漿料的空氣含量與泡沫穩(wěn)定性Fig.2 Air content and foam stability of foam pulps with different surfactants

通過控制加入體系的表面活性劑用量（如表1 所示），控制起泡后漿料中空氣含量為65%左右；該狀態(tài)有利于泡沫固定纖維、阻隔纖維間接觸，從而賦予紙張良好的勻度[16]。在此狀態(tài)下，使用不同種類表面活性劑形成的泡沫體系，泡沫穩(wěn)定性存在差異。

對于芳綸纖維總濃度、纖維質(zhì)量比相同的體系，濾水速率較慢的體系具有較好的泡沫穩(wěn)定性。由各類表面活性劑相應(yīng)濾水時(shí)間可知，非離子型表面活性劑所形成的泡沫體系穩(wěn)定性最佳，特別是Tween 所形成體系。

體系內(nèi)表面活性劑可以降低液相的表面張力，增加氣-液界面的穩(wěn)定性，表面活性劑在氣-液界面上動(dòng)態(tài)吸附與解析，并達(dá)到平衡，從而使液膜穩(wěn)定存在，即形成泡沫。采用泡沫成形技術(shù)制備芳綸紙的過程中，表面活性劑種類將影響泡沫性質(zhì)。

體系的起泡性將決定制備泡沫漿料的時(shí)間；泡沫穩(wěn)定性將影響流送過程中漿料的穩(wěn)定和成紙過程中消泡的難易程度；泡沫的大小及尺寸分布將影響勻度等成紙性能。因此理想的泡沫成形體系應(yīng)具有良好的起泡性；起泡后，泡沫應(yīng)保持一定的穩(wěn)定性且在成紙過程中容易消泡。

2.2 表面活性劑種類對泡沫的尺寸及分布的影響

泡沫的尺寸及分布將會(huì)影響到成紙的孔隙結(jié)構(gòu)。體系中芳綸纖維的存在將阻礙表面活性劑在泡沫的氣-液界面上的動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)，使泡沫穩(wěn)定性降低，進(jìn)而發(fā)生泡沫粗化。表面活性劑成分不同，所受到影響也不相同。不同種類表面活性劑體系的泡沫性質(zhì)如圖3所示。

圖3 不同種類表面活性劑體系的泡沫直徑尺寸分布Fig.3 Bubble diameter and size distribution of systems with different surfactants

泡沫尺寸分布情況會(huì)影響泡沫體系的穩(wěn)定性：泡沫尺寸越均一、尺寸分布越集中，則泡沫體系的穩(wěn)定性越好[16]。通過分析泡沫直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果表明（如圖4 所示），非離子型表面活性劑所形成的泡沫體系中，泡沫尺寸較小，且泡沫尺寸分布更加集中。而STAC（陽離子型）、SDS（陰離子型）和CHSB（兩親型）對應(yīng)的泡沫體系中，泡沫尺寸較大，且泡沫尺寸分布較為分散。總體而言，尺寸分布的集中性與其泡沫穩(wěn)定性呈現(xiàn)正相關(guān)。

圖4 不同種類表面活性劑體系的泡沫平均直徑和直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.4 Average bubble diameter and its deviation of systems with different surfactants

結(jié)合泡沫穩(wěn)定性數(shù)據(jù)可知：非離子型表面活性劑所產(chǎn)生泡沫體系更穩(wěn)定，CTAB 和CAB 對應(yīng)體系居中，而STAC、CHSB和SDS產(chǎn)生泡沫體系的穩(wěn)定性較低。非離子型表面活性劑在泡沫成形制備芳綸紙過程中，可產(chǎn)生平均尺寸較小、尺寸分布較均勻且更穩(wěn)定的泡沫。不同的表面活性劑使體系表面張力不同，這是表面活性劑特有的性質(zhì)決定的，其中非離子型表面活性劑加入體系中，由于其特殊的性質(zhì)使體系表面張力最低，因此賦予纖維更好的潤濕性，進(jìn)而導(dǎo)致纖維可以在體系中分散更加均勻，同時(shí)產(chǎn)生的泡沫尺寸小且集中分布[17]。

2.3 不同表面活性劑所產(chǎn)生泡沫與芳綸紙勻度指數(shù)關(guān)系

傳統(tǒng)濕法成形以水為承載纖維的介質(zhì)，而泡沫成形技術(shù)以泡沫為承載纖維的介質(zhì)。在泡沫成形的漿料體系中，泡沫將芳綸纖維隔開，減少纖維間接觸，進(jìn)而改善纖維的分散。泡沫成形技術(shù)對芳綸纖維分散效果如圖5所示。

從圖5 可以看出，各種類型表面活性劑對應(yīng)的成紙勻度指數(shù)均高于相同成形濃度下的濕法成形紙張的勻度指數(shù)，即泡沫體系的空氣含量達(dá)到65%左右時(shí)，各種類型表面活性劑的泡沫體系均對纖維分散有改善。此外，泡沫成形所得芳綸紙勻度指數(shù)甚至高于成形濃度0.04%的濕法成形紙張的勻度指數(shù)。其中，采用Tween 的泡沫成形體系在0.4%的成形濃度下，熱壓后所得芳綸紙的勻度指數(shù)達(dá)103，比傳統(tǒng)濕法成形在0.04%的成形濃度下所得芳綸紙的勻度指數(shù)高86.7%，在成形過程中實(shí)現(xiàn)了節(jié)約9 倍用水量的同時(shí)，大幅度提升了勻度指數(shù)。一方面是因?yàn)門ween 產(chǎn)生泡沫體系具有良好的性質(zhì)，另一方面是表面活性劑增大了體系的黏度，利于芳綸纖維分散。

圖5 不同成形條件制備芳綸紙的勻度指數(shù)Fig.5 Formation index of aramid paper fabricated with different conditions

此外，比較不同表面活性劑所對應(yīng)泡沫體系性質(zhì)可知，成紙勻度與泡沫尺寸、尺寸分布存在相關(guān)性。當(dāng)體系空氣含量均為65%左右時(shí)，泡沫平均尺寸較小、尺寸分布較為集中的體系可獲得勻度較好的芳綸紙，這表明芳綸紙的勻度指數(shù)與泡沫體系性質(zhì)直接相關(guān)。圖6 為各類表面活性劑在不同轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間下，所形成體系的勻度指數(shù)—泡沫直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系，進(jìn)一步表明，勻度指數(shù)與泡沫直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差呈負(fù)相關(guān)性。選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，有利于獲得泡沫尺寸小、尺寸分布集中的泡沫體系，從而有利于獲得更高的成紙勻度。

圖6 芳綸紙勻度指數(shù)和不同體系泡沫直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差相關(guān)性Fig.6 Correlation between formation index of aramid paper and bubbles’diameter deviation

2.4 不同表面活性劑所產(chǎn)生泡沫體系與芳綸紙絕緣性能關(guān)系

芳綸紙具有良好的絕緣性能，因此絕緣材料是芳綸紙重要的應(yīng)用形式，而芳綸紙的絕緣性能則是重要指標(biāo)。圖7 及圖8 反映了表面活性劑種類以及熱壓處理對芳綸紙擊穿強(qiáng)度的影響。

如圖7 所示，當(dāng)體系空氣含量相近時(shí)，使用不同表面活性劑通過泡沫成形所得芳綸紙，擊穿強(qiáng)度較為接近（圖7(a)）。在未經(jīng)過熱壓前，泡沫成形芳綸紙的擊穿強(qiáng)度小于傳統(tǒng)濕法成形的相應(yīng)值。圖8(a)為未經(jīng)熱壓泡沫成形芳綸紙超景深顯微鏡圖像，其中存在分布較為均勻的孔洞。上述結(jié)果可能是由于泡沫成形帶來的孔洞結(jié)構(gòu)，成為了影響擊穿強(qiáng)度的重要因素。

圖7 不同條件所得芳綸紙的擊穿強(qiáng)度和勻度指數(shù)Fig.7 Dielectric strength and evenness index of aramid paper with different conditions

泡沫成形的漿料體系包含纖維、泡沫和水。在成形過程中，一部分水通過與濕法成形相同的路徑穿過纖維層而離開體系；另一部分水與泡沫在真空的抽吸作用下，對已沉積的纖維層發(fā)生擠壓，強(qiáng)行打開通道。此外，在泡沫承載芳綸纖維沉積的過程中，流動(dòng)的泡沫也可能已經(jīng)形成通道[18]。由于上述原因，成形時(shí)纖維層中可能形成了通孔和半通孔結(jié)構(gòu)。在隨后的壓榨、干燥環(huán)節(jié)中，這些通孔和半通孔并未被消除（圖8(a)）。在通電的情況下，電子易從孔洞或纖維層薄弱處通過，使芳綸紙擊穿強(qiáng)度偏低。

熱壓是一種改善芳綸紙性能的重要手段[19]。熱壓后，芳綸紙的擊穿強(qiáng)度都有大幅度提升（圖7(a)），因?yàn)橹旅苄允侵匾绊懸蛩?，而熱壓顯著提升了芳綸紙的致密性，在壓榨、干燥環(huán)節(jié)中，通孔和半通孔等結(jié)構(gòu)未被消除（圖8(a)、8(b)）。表2 顯示了紙張熱壓前后厚度。如表2所示，經(jīng)過熱壓以后，芳綸紙厚度減小，緊度提高；主要原因是熱壓使芳綸紙發(fā)生部分熔融從而進(jìn)一步提高成紙的緊度。芳綸紙孔隙減少，成紙更加致密可達(dá)到甚至高于傳統(tǒng)濕法成形所得芳綸紙（圖7(b)），因此熱壓對于提升芳綸紙擊穿強(qiáng)度是非常必要的。

表2 紙張熱壓前后厚度Table 2 Paper thickness before and after hot pressing

圖8 不同成形條件所得芳綸紙結(jié)構(gòu)圖像Fig.8 Images of structures of aramid paper fabricated with different conditions

3 結(jié)論

本研究以間位芳綸短切纖維與沉析纖維為原料，采用泡沫成形技術(shù)制備芳綸紙，重點(diǎn)研究了泡沫性質(zhì)、芳綸紙性能與表面活性劑種類關(guān)系。

3.1 非離子型表面活性劑在泡沫成形制備芳綸紙過程中，可產(chǎn)生平均尺寸較小的泡沫、尺寸分布較均勻且更穩(wěn)定的泡沫。

3.2 各種類型的表面活性劑對應(yīng)的成紙勻度指數(shù)都高于相同成形濃度下的濕法成形相應(yīng)數(shù)值；且采用Tween 的泡沫成形體系在節(jié)約9 倍用水量的同時(shí)，大幅度提升了勻度指數(shù)。在成形濃度0.4%時(shí)，Tween體系所得芳綸紙勻度指數(shù)達(dá)103。

3.3 芳綸紙的勻度指數(shù)與所得泡沫體系性質(zhì)直接相關(guān)，與泡沫尺寸標(biāo)準(zhǔn)偏差呈負(fù)相關(guān)性。選用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，有利于獲得泡沫尺寸小、尺寸分布集中的泡沫體系，從而有利于獲得更高的成紙勻度。

3.4 未經(jīng)熱壓的泡沫成形芳綸紙存在分布較為均勻的孔洞。熱壓后，芳綸紙孔隙減少，成紙更加致密，有利于提高擊穿強(qiáng)度，其擊穿強(qiáng)度可達(dá)到甚至高于傳統(tǒng)濕法成形所得芳綸紙。