特種氣體包裝容器研究進(jìn)展

王瀚寧，候星成，祝全仁，張 澈，李浩天，方建朝

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

近年來隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，制造半導(dǎo)體產(chǎn)品所需的特種專用氣體日益受到重視。由于特種專用氣體在產(chǎn)品運(yùn)輸、儲(chǔ)存和生產(chǎn)使用整個(gè)過程中仍然存在很高的安全隱患和風(fēng)險(xiǎn)(泄漏、中毒、爆炸等)，因此需要安全性能高、儲(chǔ)存和使用性能良好的包裝容器。特種氣體包裝容器大多數(shù)是正壓式包裝容器，但近些年出現(xiàn)了一類特殊包裝容器即負(fù)壓式包裝容器，負(fù)壓包裝容器分為兩種，一種是通過吸附劑的吸附讓包裝容器內(nèi)呈現(xiàn)負(fù)壓狀態(tài)，另一種是通過機(jī)械調(diào)節(jié)(減壓器等)讓包裝容器的出口保持負(fù)壓狀態(tài)。負(fù)壓式包裝容器的出現(xiàn)大大降低了特種氣體在運(yùn)輸、儲(chǔ)存及使用過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)?，F(xiàn)如今不論是國內(nèi)還是國外都需這種負(fù)壓式包裝容器，目前國內(nèi)的負(fù)壓式包裝容器還處于探索階段，而國外的負(fù)壓式包裝容器迭代了幾代。隨著時(shí)代發(fā)展，特種氣體行業(yè)使用負(fù)壓式包裝容器將會(huì)是一種趨勢。本文將對特種氣體包裝容器進(jìn)行綜述。

2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

蘇州丹百利電子材料有限公司將包裝容器外觀設(shè)計(jì)成方形結(jié)構(gòu)，包裝容器外形長度為25～160 mm，寬度為25～160 mm，高度為25～500 mm，除了在氣體閥門接口安裝氣體閥門外，包裝容器內(nèi)還放有吸附劑。包裝容器外形設(shè)計(jì)成為方形結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)在同樣大小空間的情況下增加包裝容器的的有效體積，從而增加包裝容器的儲(chǔ)氣供氣量，達(dá)到優(yōu)化安全氣體源和提高包裝容器使用效率的目的。該公司的包裝容器最大工作壓力為0.5 MPa，最大測試壓力為2 MPa，最大爆裂壓力為14 MPa，最大真空壓力為1.33×10-3Pa，不對容器其他方面進(jìn)行任何改變，只改變?nèi)萜鞯耐庑渭捶叫?，容器體積和儲(chǔ)氣量增加將近30%。圓形容器和SS 304不銹鋼方形容器進(jìn)行比較，用砷化氫充氣直至壓力平衡在0.866 MPa、溫度25℃，將容器抽真空至2.66×10-3MPa測試儲(chǔ)氣量/供氣量，直徑/長度、高度、材料、最大爆裂壓力都相同，但體積不同。SS304不銹鋼方形容器儲(chǔ)氣量/供氣量為688 g，圓形容器儲(chǔ)氣量/供氣量為500 g，SS304不銹鋼方形容器比圓形容器儲(chǔ)氣量/供氣量增加38%。再用ASTM A-569碳鋼進(jìn)行測試同樣達(dá)到上述條件，測試儲(chǔ)氣量/供氣量，直徑/長度、高度、材料、最大爆裂壓力都相同，但體積不同。ASTM A-569碳鋼方形容器儲(chǔ)氣量/供氣量為688 g，圓形容器儲(chǔ)氣量/供氣量為500 g，ASTM A-569碳鋼方形容器為儲(chǔ)氣量/供氣量比圓形容器ASTM A-569碳鋼方形容器為儲(chǔ)氣量/供氣量增加40%；該公司只是改變了包裝容器的形狀即提高了其有效體積，增加容器的儲(chǔ)氣量，不但可以節(jié)約成本，同時(shí)很大程度上改善了生產(chǎn)車間的安全條件[1]。這種包裝容器不僅易于制造，還增加了包裝容器的使用率，減少了包裝容器的置換頻率，同時(shí)讓包裝容器內(nèi)壓力維持在一個(gè)大氣壓下，大大減少了毒性氣體和高壓帶來的安全隱患，但是方形包裝容器在運(yùn)輸和儲(chǔ)存中存在著不便利因素。

全椒南大光電材料有限公司在安全氣體源的制備方法專利中表明，在惰性氣體氮?dú)?、氬氣、氦氣環(huán)境中，將金屬Ag、Cu、Cr、Al、K、Na、Li、Pd、Pt，或者金屬前驅(qū)體Al(CH3)3、LiAlH4、LiBH4加入裝有吸附劑(活性炭、氧化硅和有孔樹脂至少一種)的包裝容器，使金屬均勻分散在吸附劑內(nèi)，讓其在活化溫度30～950℃下活化成對氣體雜質(zhì)具有化學(xué)活性的物質(zhì)。金屬或者金屬前驅(qū)體在吸附劑中的含量為0.001%～10%m/m，其中惰性氣體的純度≥99.999%，純化后氣體單個(gè)含氧雜質(zhì)低于100×10-6。整個(gè)制備方法工藝過程簡單、易于控制、純化效率高、可利用利舊設(shè)備、成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。該公司發(fā)明的容器主要作用是純化氣體，除去含氧雜質(zhì)和其他雜質(zhì)，通過放入不同的金屬或者金屬前驅(qū)體，與雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并從氣體中除去含氧雜質(zhì)，使氣體中的含氧雜質(zhì)濃度低于10×10-6[2]。該公司的發(fā)明是讓包裝容器保持負(fù)壓的前提下，進(jìn)一步的提純氣體，將吸附劑中的雜質(zhì)從氣體中除去，防止特種氣體被污染。在吸附劑中加入金屬或者金屬前驅(qū)體可能會(huì)影響容器的儲(chǔ)存量和供氣量。

中國石油化工股份有限公司研發(fā)的產(chǎn)品是吸附有毒氣體的含有各種MOFs(Metal Framework Materials)的塑料包裝容器，將這些MOFs注入包裝容器主要用于解決我國現(xiàn)有包裝技術(shù)中關(guān)于高壓隔熱儲(chǔ)氣塑料包裝容器產(chǎn)品制作過程成本高、有毒氣體易泄漏的技術(shù)問題。該科技公司的新發(fā)明中主要包含儲(chǔ)氣包裝容器、容器帽、節(jié)流通風(fēng)閥、出氣口等裝置和各種吸附性試劑，吸附性試劑中主要含有各種金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料。所述的各種金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料主要含有大量金屬離子與含氧、氮有機(jī)配體自組裝形成的三維骨架晶體材料，在有機(jī)配體骨架上添加-NH2、-OH[3]官能團(tuán)合成MOFs選擇性吸附材料。該公司的發(fā)明應(yīng)用的是一種多孔骨架材料，比表面積大(達(dá)2000～10 000 m2/g)、孔隙率高，對特種氣體過濾和儲(chǔ)存具有較大的優(yōu)勢，而且無需耐高壓材料包裝，降低了包裝容器在加工制作過程中的難度以及加工所必須投入的資金。中國石油化工股份有限公司的包裝容器在常溫、較低的壓力(<5 MPa)下就可達(dá)到高壓包裝容器的儲(chǔ)存量，比高壓包裝容器更加安全。該產(chǎn)品公司優(yōu)選的解決方案為吸附式溶劑及其裝填物的體積與有機(jī)氣體材料包裝容器體積之比為0.6～1.1，吸附式氣體包裝容器內(nèi)的有機(jī)氣體包裝壓力為0.1～5 MPa，金屬有機(jī)骨架材料與原材料的比表面積為2000～10 000 m2/g，該氣體包裝容器對于一氧化碳(CO)、硫化氫(H2S)、磷化氫(PH3)、氮氧化物(NOx、氯化氫(HCl)、硫氧化物(SOx)、氯氣(Cl2)、光氣(COCl2)、芥子氣[S(CH2CH3Cl)2]儲(chǔ)存效果更好；但是吸附劑的吸附效果不會(huì)太理想，這種材料的吸附量較低，可重復(fù)利用的效果不好；包裝容器內(nèi)的壓力可能并不是負(fù)壓狀態(tài)，這樣的包裝容器還是存在安全風(fēng)險(xiǎn)的。

上述三家公司所發(fā)明的包裝容器，有的是在美國ATMI Inc公司開發(fā)的包裝容器SDS(Safe Delivery Source)[4-6]的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新發(fā)明或者革新，有的是自主創(chuàng)新發(fā)明。不論是自主創(chuàng)新還是在發(fā)明的基礎(chǔ)上進(jìn)行的革新，最終目的是為了讓特種氣體處于安全、儲(chǔ)存及使用性能高的包裝容器中，從而降低特種氣體的危害，保護(hù)生命財(cái)產(chǎn)安全。

3 國外研究現(xiàn)狀

該技術(shù)公司還成功發(fā)明了具有單塊碳吸附劑的氣體活化儲(chǔ)存和分配系統(tǒng)[8]，此分配系統(tǒng)或者產(chǎn)品包裝容器內(nèi)可能含有多種物理吸附試劑，該技術(shù)公司主要是把物理吸附的試劑直接壓縮成單塊碳，所以物理吸附的試劑必須是在一定溫度25℃和壓力0.087 MPa[5]下對砷化氫氣體進(jìn)行吸附測試并且填充試劑密度要大于400 L/mL[5]，吸附的試劑中至少要含有30%的總試劑孔隙大并含有一種裂縫微孔形狀的孔，孔徑在0.3～0.72 nm、以及最少20%的總孔直徑小于2 nm的氣體微孔。此物理吸附試劑孔隙是在溫度低于1000℃，通過熱解和任意氣體活化反應(yīng)形成的，且容器填充密度約在0.80～2.0 g/cm3，吸附劑上所吸特種氣體同樣為上述所述氣體；該吸附劑可以使包裝容器保持負(fù)壓更加安全可靠；該公司所用吸附劑有商用吸附劑，商用吸附劑同樣可以使包裝容器保持負(fù)壓。

ATMI公司[4,9]發(fā)明了包括基于吸附劑的氣體儲(chǔ)存和輸送系統(tǒng)的氣柜裝置。供氣系統(tǒng)包括一個(gè)氣柜,氣柜是一個(gè)包括氣體配送管線和一個(gè)或多個(gè)基于吸附劑的氣體儲(chǔ)存和配送容器的密封殼體,這些儲(chǔ)存和配送容器固定在密封殼體中并一起與氣體輸送管線氣流連通。密封殼體內(nèi)器件可以在輕度低壓或者中度負(fù)壓下正常工作。此外，該系統(tǒng)可以防止氣體泄漏，提高安全性，可防止中毒及有害危險(xiǎn)發(fā)生。同時(shí)該系統(tǒng)可以連接半導(dǎo)體加工設(shè)備，既能提供安全的儲(chǔ)存環(huán)境又能保證氣體的正常使用。

4 總 結(jié)

特種氣體包裝容器有很多，但是安全性能高、使用時(shí)間長的包裝容器較少。負(fù)壓式包裝容器在保證安全性提高、泄漏率降低、中毒率降低的同時(shí)也能保證特種氣體的純度，不會(huì)影響特種氣體的使用。隨著負(fù)壓式包裝容器技術(shù)的日漸成熟，負(fù)壓式包裝容器在未來應(yīng)用場所會(huì)更加廣泛，負(fù)壓式包裝容器的使用也會(huì)更加的便捷。