多組元固溶Ti3AlC2三元層狀陶瓷的合成及表征

史國(guó)普，戴宗良，魏郁林，李新宇

(1. 濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2. 山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué)，山東 濟(jì)南 250001)

陶瓷材料因具有耐腐蝕、耐高溫、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)生活各領(lǐng)域中。隨著化學(xué)化工、機(jī)械制造、航空航天、新能源和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展，傳統(tǒng)陶瓷的性能已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足行業(yè)的需求，因此研發(fā)性能更加優(yōu)良的現(xiàn)代陶瓷成為科技工作者的重要課題。新型的三元層狀Mn+1AXn相陶瓷(簡(jiǎn)稱(chēng)MAX相陶瓷，其中:M為過(guò)渡金屬元素，如鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鋯(Zr)等；A為主族元素，如鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)等；X為非金屬元素碳(C)或氮(N)元素；n為原子數(shù))[1-2]憑借優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，化學(xué)穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)高，屈服強(qiáng)度大，耐腐蝕和抗熱震性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)成為了熱點(diǎn)材料。常見(jiàn)的Mn+1AXn相有M2AX(簡(jiǎn)稱(chēng)211相)、M3AX2(簡(jiǎn)稱(chēng)312相)、M4AX3(簡(jiǎn)稱(chēng)413相)等，它們都具備相似的六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc。

Ti3AlC2晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是緊密堆積且以C原子為中心的Ti—C八面體被分層排列的Al原子分隔，在垂直于a軸的方向上以周期性堆積排列[3]。Ti3AlC2晶體結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵3種鍵型，其中Ti—C的共價(jià)鍵結(jié)合力強(qiáng)，賦予了材料高模量等優(yōu)良的性能，而Ti—Al鍵和Al層原子內(nèi)部的金屬鍵的結(jié)合十分類(lèi)似范德華鍵，使得材料具有層狀結(jié)構(gòu)的自潤(rùn)滑性。正是因?yàn)門(mén)i3AlC2晶體結(jié)構(gòu)具有豐富的鍵型，所以同時(shí)具備了金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，在陶瓷材料領(lǐng)域廣受關(guān)注。Ti在Ti3AlC2結(jié)構(gòu)中存在2個(gè)不同的固溶位點(diǎn)，處于C層與Al層之間的為4f位點(diǎn)，而位于2個(gè)C層之間的為2a位點(diǎn)。對(duì)于Ti3AlC2的M位固溶體而言，M原子的原子半徑越大，越容易固溶于2a位點(diǎn)；原子半徑越小，則越容易固溶于4f位點(diǎn)。

Ti3AlC2三元化合物在相圖中只占有極小的穩(wěn)定空間[4-6]，因此制備難度遠(yuǎn)高于二元化合物的，工藝和原料出現(xiàn)較小偏差就容易生成TiC、TiAl、Ti2AlC等雜質(zhì)，無(wú)法制備高純度的Ti3AlC2。為此，科研工作者開(kāi)發(fā)了多種制備高純Ti3AlC2方法，包括熱等靜壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法、機(jī)械合金法等，制得的高純Ti3AlC2陶瓷可作為耐腐蝕材料[7-8]、高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。

部分過(guò)渡金屬和主族元素可以與Ti3AlC2固溶，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用，從而改善Ti3AlC2陶瓷的性能。例如，Zr、V、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎢(W)等可以在M位固溶，Si、錫(Sn)、鍺(Ge)等主族元素可以在A位固溶。一般來(lái)說(shuō)，M或A位固溶體可以通過(guò)取代相同摩爾分?jǐn)?shù)的Ti或者Al原子進(jìn)行原位合成，例如(Ti,Ta)3AlC2可以用Ti、Ta、Al、C進(jìn)行合成，Ti3(Al,Sn)C2可以由Ti、TiC、Al、Sn合成。經(jīng)過(guò)固溶后Ti3AlC2的很多性質(zhì)會(huì)得到改進(jìn)，例如趙秋植[9]通過(guò)摻雜一定比例的Si元素，制得的固溶體比單相Ti3AlC2的顯微硬度提高了33%。方媛等[10]以V為固溶元素，研究固溶體磨損機(jī)理，發(fā)現(xiàn)固溶體的摩擦系數(shù)較Ti3AlC2的降低了47.76%。Huang等[11]在Ti3AlC2中固溶Sn元素，得到的Ti3Al(Sn)C2固溶體抗彎強(qiáng)度較單相Ti3AlC2陶瓷的提高了67%。

本文中在以Ti、Al、TiC合成Ti3AlC2的基礎(chǔ)上，用NbC、TaC和WC取代等量的TiC進(jìn)行原位固溶，制備M位多組元固溶的(Ti,Nb,Ta,W)3AlC2層狀陶瓷，并對(duì)其物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試表征。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原材料包括：TiC粉，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)為99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Ti粉，純度為99.7%，上海水田材料科技有限公司；Al粉，純度為99.9%，上海水田材料科技有限公司；WC粉，純度為99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NbC粉，純度為99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TaC粉，純度為99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)用儀器設(shè)備包括：電子天平，F(xiàn)A1104J型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；行星球磨機(jī)，XQM-2-6型，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；熱風(fēng)干燥箱，DF102型，山東龍口市先科儀器有限公司；真空熱壓爐，VVPgr-80-220型，上海皓越電爐技術(shù)有限公司；內(nèi)圓切割機(jī)，J5090型，沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司；研磨機(jī)，UNIPOL-1200S型，沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司。

1.1 配料與球磨

利用電子天平進(jìn)行稱(chēng)量，按照TiC、Al、Ti的物質(zhì)的量比為 2.0∶1.2∶1.0以及Ti、Al、TiC、WC、NbC、TaC的物質(zhì)的量比為1.00∶1.20∶1.85∶0.05∶0.05∶0.05分別進(jìn)行配料，然后將配合好的粉料和高純度氧化鋁球一起放入聚四氟乙烯材質(zhì)的球磨罐中，并倒入高純無(wú)水乙醇作為分散介質(zhì)。其中原料粉、研磨球和分散介質(zhì)的質(zhì)量比為1∶2∶1。將球磨罐裝入行星式球磨機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為200 r/min，高速球磨4 h，得到混合均勻的細(xì)顆粒料漿。

1.2 粉料處理

將料漿用托盤(pán)盛裝后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)在溫度為70 ℃條件下進(jìn)行干燥，待粉末徹底干燥后過(guò)50目篩(孔徑為0.28 mm)，然后收集粉料并密封保存。取用內(nèi)徑為45 mm的石墨模具，將內(nèi)壁涂一層氮化硼粉末，并在樣品與石墨墊片之間隔夾一層石墨紙，防止高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中原料粉與石墨模具發(fā)生黏連，也能避免樣品表面滲碳。然后取質(zhì)量約為30 g的原料粉，平鋪在模具中備燒。

1.3 樣品燒結(jié)

將石墨模具放入真空熱壓爐中進(jìn)行焙燒，設(shè)置燒結(jié)工藝，即在溫度為1 300 ℃、壓力為30 MPa的條件下保溫保壓1.5 h。設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，達(dá)到1 200 ℃后升溫速率改為5 ℃/min，待燒結(jié)完成。樣品隨爐冷卻至室溫后，將樣品取出進(jìn)行后續(xù)加工，對(duì)樣品微觀形貌和物相組成進(jìn)行相關(guān)表征。

1.4 材料表征

采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D8-Advame型，德國(guó)布洛克公司)和能量色散X射線(xiàn)光譜儀(EDS，Inca X-Max 80型，英國(guó)牛津分析儀器公司)對(duì)Ti3AlC2和(Ti,M)3AlC2(M為Nb、Ta、W)樣品物相組成以及微區(qū)元素分布進(jìn)行表征；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7610F型，日本電子公司)對(duì)樣品的斷面微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

原料摻雜WC、NbC、TiC的摻雜后樣品和未摻雜樣品的XRD譜圖如圖1所示。從圖中可以看到，摻雜后的樣品衍射峰更尖銳，表明樣品結(jié)晶度更高，說(shuō)明摻雜促進(jìn)了Ti3AlC2結(jié)晶。未摻雜樣品在衍射角2θ=39°處出現(xiàn)了Ti3AlC2(104)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明原位合成出高純的Ti3AlC2晶體；摻雜樣品在此基礎(chǔ)上在2θ=35.75°處出現(xiàn)了的TiC(111)晶面的特征衍射峰，表明出現(xiàn)了雜質(zhì)相。2種樣品原料配比中MC(M為過(guò)渡金屬元素Ti、Nb、Ta和W)、Al、Ti的質(zhì)量比均為2.0∶1.2∶1.0，未摻雜樣品生成了純相Ti3AlC2，而摻雜多元固溶粉末樣品的物相中包含了大部分的(Ti,M)3AlC2相和少量TiC雜質(zhì)相，說(shuō)明在此燒結(jié)條件下，Nb、Ta和W發(fā)生了固溶，但沒(méi)有完全固溶進(jìn)入Ti3AlC2晶格中，導(dǎo)致燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行不完全，未能生成純相(Ti,M)3AlC2，有少數(shù)TiC未能參加反應(yīng)。

圖1 原材料摻雜WC、NbC、TiC的摻雜后樣品和未摻雜樣品的X射線(xiàn)衍射譜圖

2.2 微觀形貌和能譜分析

圖2為樣品Ti3AlC2和(Ti,M)3AlC2斷面的微觀形貌和EDS譜圖。從圖中可以看到，2個(gè)樣品的斷面都呈現(xiàn)大量的層狀結(jié)構(gòu)，這是MAX相陶瓷的特征之一。晶粒粒徑約為5 μm，并且結(jié)構(gòu)致密，未觀察到明顯的氣孔，但是摻雜了Nb、Ta、W的樣品晶相中混雜有M-Al非晶相(圖4(b)中白色虛線(xiàn)框內(nèi))。從EDS圖中可以看出，Ti、Al、C元素分布均勻且Nb、Ta、W元素分布與Ti、Al、C發(fā)生重疊，未見(jiàn)明顯團(tuán)聚，說(shuō)明Nb、Ta、W這3種元素均可以固溶進(jìn)入Ti3AlC2晶體，這與XRD分析的結(jié)論一致。這些溶質(zhì)原子融入固溶體內(nèi)可能造成晶格畸變，增大位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使滑移難以進(jìn)行，同時(shí)提高晶體內(nèi)共價(jià)鍵的強(qiáng)度和界面的結(jié)合強(qiáng)度，從 而改善Ti3AlC2陶瓷的抗彎強(qiáng)度、硬度、抗摩擦性能等。

2.3 固溶機(jī)理

M3AX2相陶瓷晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，(Ti,M)3AlC2固溶體的形成機(jī)理見(jiàn)圖4。在高溫條件下，Ti、Al原子首先生成TiAl合金相。此合金相的存在形式為液相，隨著溫度的升高，合金相逐漸增多并且流動(dòng)性增大，可以充分包裹TiC和MC(M為Nb、Ta、W)晶粒，最終以TiC和MC為核，逐步生成(Ti,M)3AlC2層狀化合物，Nb、Ta、W作為固溶元素存在于化合物中。因?yàn)镹b、Ta、W的原子半徑都大于Ti的，所以容易固溶于2a位點(diǎn)，即固溶于2層C原子之間。

3 結(jié)語(yǔ)

本文中以Ti-Al-TiC和Ti-Al-TiC-NbC-TaC-WC為體系，采用熱壓燒結(jié)的方式，在溫度為1 300 ℃、壓力為30 MPa、保溫保壓時(shí)間為1.5 h的條件下原位合成了Ti3AlC2三元層狀陶瓷和多元固溶(Ti,M)3AlC2(M為Nb、Ta、W)樣品，通過(guò)XRD、SEM和EDS等表征手段證明了Nb、Ta、W元素都可以固溶進(jìn)入Ti3AlC2晶體。

由于Nb、Ta、W元素固溶能力有限，因此摻雜固溶元素的樣品晶相中混雜了MAl (M為T(mén)i、Nb、Ta、W)非晶相，說(shuō)明合成體系和制備工藝有待優(yōu)化，還需要進(jìn)一步的探索。