有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂的制備及性能表征

茹 樺 王宇欣 王平智

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，北京 100083)

目前，我國北方局部地區(qū)土壤存在干旱缺水和鹽漬化的突出問題，制約著我國農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展[1-2]。過量的鹽分不僅會造成土壤肥力下降，養(yǎng)分供需失衡，土壤酶活性和微生物活性下降[3]，而且還會引起硼、鋅等微量元素的逐年缺乏，最終導(dǎo)致作物產(chǎn)量和品質(zhì)發(fā)生下降[4]。硼元素對作物生長發(fā)育過程中細(xì)胞壁的形成、碳水化合物的運(yùn)輸與分配、光合作用的有序進(jìn)行、生殖器官的發(fā)育等均有著重要的影響[5-9]，更為重要的是，硼元素對于鹽脅迫具有一定的緩解作用[10]。將硼元素引入高吸水性樹脂中，一方面，可有效滿足植物對于必需營養(yǎng)元素硼的需求，避免營養(yǎng)障礙；另一方面，可在一定程度上緩解作物自身所處的缺水和鹽脅迫現(xiàn)狀，利于生長發(fā)育。

高吸水性聚合物是一種生態(tài)修復(fù)材料，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面主要用于土壤保水和肥料緩釋，具有良好的吸水性能和保水性能[11-12]，可起到提高水資源利用效率、改善土壤營養(yǎng)狀況、調(diào)控微生物群落結(jié)構(gòu)等作用[13-15]。Shahrajabian等[16]發(fā)現(xiàn)在不同施肥處理下，高吸水性聚合物土壤改良劑的施加對于玉米生長和產(chǎn)量有顯著影響。M’barki等[17]在溫室條件下對油橄欖幼苗進(jìn)行水凝膠處理，試驗(yàn)結(jié)果表明水凝膠處理后與對照組相比明顯提高了油橄欖幼苗的生長反應(yīng)、光合色素含量、干重和相對含水量。Khodadadi等[18]對親水聚合物Super-AB-A-300進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在水分虧缺條件下，聚合物具有較高的保水能力，在土壤中保持了更多的水分，并使鹽處理植物中的K+、Na+平衡得到了修正，促進(jìn)了幼苗對鹽脅迫和干旱脅迫的耐受性。Abrisham等[19]研究了高吸水性聚合物對伊朗干旱地區(qū)土壤性狀和植物生長特性的影響，結(jié)果表明，施用SAP可顯著提高土壤有效水含量、土壤陽離子交換容量，降低土壤容重和滲透率，在干旱脅迫下，SAP能提高幼苗的土壤蓄水能力，從而提高生長指數(shù)和成苗率。Banedjschafie等[20]在研究吸水劑添加聚合物-土壤混合物的有效水力性能時，發(fā)現(xiàn)土壤吸水劑混合物的有效持水性得到了明顯的改善。

高吸水性聚合物按原料來源可分為合成聚合物類、生物質(zhì)類和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合類[21]。合成聚合物類中聚丙烯酸鹽類[22]因具有價格低廉、加工簡單、吸水性能良好等優(yōu)點(diǎn)得以廣泛應(yīng)用，但是傳統(tǒng)聚合物類存在可降解性低、耐鹽性差等缺點(diǎn)[23]。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合類聚合物是依靠加入無機(jī)材料對聚合物的性能進(jìn)行優(yōu)化，改善了聚合物的耐鹽性[24]，其中無機(jī)納米材料的添加受到了廣泛關(guān)注，但納米材料的引入無疑增加了聚合物的制造成本，難以實(shí)現(xiàn)大范圍推廣應(yīng)用。生物質(zhì)類聚合物可以利用廢棄物作為原料制備聚合物，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，并且制備得到的聚合物能夠被生物降解，吸水耐鹽性能優(yōu)異，目前應(yīng)用較多的是淀粉類、纖維素類[25]，另還有蛋白質(zhì)類、檸檬酸類、殼聚糖類等。

本研究擬采用原料來源廣泛、平價易得的纖維素作為高吸水性樹脂的骨架材料，接枝復(fù)合功能單體，并引入硼元素制備高吸水樹脂，對最終產(chǎn)物進(jìn)行表征和分析，探索開發(fā)出具有保水耐鹽、可降解的綠色環(huán)保型高吸水性樹脂，以期為我國北方局部地區(qū)干旱缺水和鹽脅迫耕地土壤改良提供服務(wù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

本試驗(yàn)在中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部設(shè)施農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，試驗(yàn)時間為2020年10月—2021年5月。

試驗(yàn)材料：十水四硼酸鈉(分析純)、木糖醇(分析純)、丙三醇(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、羥丙基甲基纖維素(分析純)、丙烯酸(分析純)、丙烯酰胺(分析純)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(分析純)、過硫酸鉀(分析純)、無水乙醇(分析純)。

試驗(yàn)儀器：恒溫數(shù)顯電熱套，邦西儀器科技上海有限公司；數(shù)顯電動攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；美的微波爐，最大功率700 W，頻率2450 MHz；干燥箱，上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；熱重分析儀，美國TA儀器；傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 有機(jī)硼交聯(lián)劑的制備

稱取適量去離子水和丙三醇置于裝有溫度計、攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中進(jìn)行攪拌，溶液混合均勻后加入少量的氫氧化鈉作為催化劑，充分?jǐn)嚢柚翚溲趸c全部溶解，再向其中加入適量的十水四硼酸鈉。以丙三醇溶液作為助溶劑，并提升反應(yīng)溫度以促進(jìn)十水四硼酸鈉的快速溶解，將裝置放置于數(shù)顯電熱套中，在60 ℃下恒溫加熱適當(dāng)時間，直至十水四硼酸鈉全部溶解。向所得混合液體中加入適量木糖醇作為主配位體，升高溫度至80 ℃，恒溫加熱絡(luò)合反應(yīng)4～5 h，得到終產(chǎn)物多羥基有機(jī)硼交聯(lián)劑。硼酸鹽與木糖醇的反應(yīng)方程式為：

1.3 有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水樹脂的制備

冰水浴條件下，向丙烯酸溶液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加過程中不斷攪拌，充分混合均勻后稱取適量過硫酸鉀作為引發(fā)劑加至混合液中，攪拌直至過硫酸鉀完全溶解，再取適量丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸加入混合液中，待溶液完全溶解后緩慢加入適量羥丙基甲基纖維素(HPMC，Hydroxypropyl methyl cellulose)，添加過程不斷攪拌以防止纖維素結(jié)塊。纖維素完全溶解后將混合物置于微波爐中，70 W功率加熱糊化1 min后取出，向所得糊化后的混合物中加入適量自制的有機(jī)硼交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆蚝笾匦聦⑵渲糜谖⒉t中，轉(zhuǎn)變?yōu)?50 W功率下微波加熱聚合反應(yīng)2 min后取出。待所得初產(chǎn)物溫度降至室溫后，用無水乙醇浸泡2～3 h，之后再用無水乙醇洗滌2或 3次，將所得產(chǎn)物置于干燥箱內(nèi)80 ℃條件下烘干至恒重，最后粉碎處理并過80～100目篩網(wǎng)，得到有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂終產(chǎn)物。有機(jī)硼交聯(lián)劑與羥丙基甲基纖維素的反應(yīng)方程式為：

C5H11BO6+2HPMC→C5H10BO5(HPMC)2

1.4 性能測定與結(jié)構(gòu)表征

1)吸液倍率。稱取0.1 g的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂浸泡于放置過量去離子水的燒杯中，待高吸水性樹脂充分吸水飽和后，將燒杯中的飽和混合物倒入尼龍紗袋中，沖洗2或3次燒杯杯壁上的殘留物，使其完全倒入尼龍紗帶中，靜置一段時間，直至無液體滴下，即可稱量高吸水性樹脂質(zhì)量。高吸水性樹脂吸液后的質(zhì)量與初始質(zhì)量比即為吸水倍率。將過量的去離子水替換為0.9%的NaCl溶液，同樣方法稱量可得高吸水性樹脂的吸鹽倍率。計算公式如下：

式中：Q為高吸水性樹脂的吸液倍率，g/g；m1為高吸水性樹脂吸液前的質(zhì)量，g；m2為尼龍紗袋的質(zhì)量，g；m3為承裝吸液飽和后高吸水性樹脂和尼龍紗袋的總質(zhì)量，g。

2)吸液速率。稱取一定質(zhì)量的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂，浸泡在過量的去離子水或 0.9% 的NaCl溶液中，浸泡過程中，每5 min進(jìn)行1次吸液倍率的測定，直至吸液飽和。計算吸液倍率后，繪制高吸水性樹脂吸液倍率隨時間變化的曲線，觀察斜率的變化即可知曉高吸水性樹脂吸液速率的大小。

3)保水率。稱取一定質(zhì)量的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂，使其充分吸水飽和，將飽和后的高吸水性樹脂分別放入大小相同的培養(yǎng)皿中，設(shè)置干燥箱中溫度為25、35、45和55 ℃的4個溫度值，每隔30 min稱取高吸水性樹脂質(zhì)量，記錄高吸水性樹脂變化的質(zhì)量與初始飽和質(zhì)量之比即為保水率。計算公式如下：

式中：R為保水率，%；m4為吸水飽和后高吸水性樹脂的質(zhì)量，g；m5為恒溫放置一段時間后高吸水性樹脂的質(zhì)量，g。

4)溶脹重復(fù)性。稱取0.1 g的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂，吸水飽和后放入溫度設(shè)置為80 ℃ 的干燥箱中烘干至恒定質(zhì)量，待其冷卻至室溫后再次測定其吸水倍率，溶脹重復(fù)率為每次干燥后吸水倍率與初始吸水倍率的比值，計算公式為：

式中：qi為溶脹重復(fù)率，%；i為溶脹重復(fù)次數(shù)，i=0、1、2、…、5；Qi為第i次溶脹吸水倍率，g/g。

5)硼緩釋性。稱取0.1 g的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂置于燒杯中，逐漸加入去離子水至高吸水性樹脂吸水飽和，除此之外再加入50 ml的去離子水，每天吸取5 ml液體測定水樣中緩釋硼含量。取樣后再向燒杯中加入等量的去離子水，以保證燒杯中液體總量一致。

6)熱重(TGA)。以樣品的質(zhì)量殘余率隨溫度的變化情況作為熱重的評價指標(biāo)。稱取少量的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂利用熱重分析儀對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，測試條件為氮?dú)鈿夥?，升溫速度?0 ℃/min，溫度范圍25～600 ℃。質(zhì)量殘余率的計算公式為：

式中：Y為質(zhì)量殘余率，%；m6為高吸水性樹脂的質(zhì)量，g；m7為受熱損失后高吸水性樹脂的質(zhì)量，g。

7)紅外光譜(FT-IR)。使用傅里葉變換紅外光譜儀對有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

8)掃描電子顯微鏡(SEM)。分別對適量的纖維素和高吸水性樹脂進(jìn)行噴碳處理，利用掃描電子顯微鏡觀察表觀形貌，放大倍率(N)分別為1 000、3 000 和5 000倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 性能表征

1)吸液倍率。有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂吸收去離子水倍率為505.8 g/g，吸收0.9%NaCl溶液倍率為109.3 g/g。有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂的制備過程中選取了丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸3者作為復(fù)合接枝單體，引入羧基、酰胺基和磺酸基使親水集團(tuán)多樣化，以此增加了高吸水性樹脂的耐鹽性能。

2)吸液速率。有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂在吸水和吸鹽2種狀態(tài)下吸液倍率隨時間的變化見圖1。可見，高吸水性樹脂的吸水速率和吸鹽速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。15 min前，由于高吸水性樹脂強(qiáng)大的水分親和力使得外層大部分粉末快速吸水，吸液倍率迅速增長，吸液速率呈現(xiàn)最大值；15～30 min時，進(jìn)入緩慢吸水階段，外層大部分粉末趨向吸液飽和的同時水分向集聚在內(nèi)部的小部分粉末擴(kuò)散，內(nèi)部的小部分粉末趨向吸液飽和；30 min后，高吸水性樹脂全部吸液基本飽和，吸液倍率隨時間增長不再呈現(xiàn)大幅變化，吸液速率趨向于0。

標(biāo)記點(diǎn)上的豎線表示標(biāo)準(zhǔn)差，下圖同。The vertical line on the marked point represents the standard deviation. The same as the following Fig.圖1 有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水樹脂吸液倍率隨時間的變化Fig.1 Change of liquid absorption ratio of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

3)保水率。圖2示出有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂在25、35、45和55 ℃恒定溫度下的保水率曲線：隨著時間的增加，4種溫度下的高吸水性樹脂保水率均不斷下降，且溫度越高，保水率下降越快。25 ℃(常溫)時，恒溫靜置6 h后高吸水性樹脂的保水率為86.78%；35 ℃時，恒溫靜置6 h后高吸水性樹脂的保水率為80.21%；45 ℃時，恒溫靜置6 h后高吸水性樹脂的保水率為66.89%；即使處在55 ℃(溫室中極高溫度)時，恒溫靜置6 h后保水率仍可達(dá)到42.23%。

圖2 有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水樹脂保水率隨時間的變化Fig.2 Change of water retention of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

4)溶脹重復(fù)性。高吸水性樹脂的吸水性能隨著溶脹重復(fù)次數(shù)的增加先緩慢下降，溶脹重復(fù)第2次后開始快速下降，溶脹重復(fù)5次后吸水倍率為初始吸水倍率的40.57%(圖3)。高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)在第1次溶脹吸水飽和后經(jīng)過高溫解吸干燥，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的一部分可能已經(jīng)遭到破壞，在不斷重復(fù)溶脹干燥的過程中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度不斷加劇，導(dǎo)致溶脹重復(fù)率不斷下降。

圖3 有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水樹脂溶脹重復(fù)率隨時間的變化Fig.3 Change of swelling repetition rate of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

5)硼緩釋性。高吸水性樹脂的緩釋硼的含量隨著緩釋時間的增加而逐漸減少，總體上硼緩釋量呈現(xiàn)先大幅釋放后緩慢釋放的趨勢，后由于不斷加入去離子水而被稀釋，硼緩釋速率呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(圖4)。1～5 d由于混合液體中硼濃度較高，硼緩釋量較大，每天緩釋量差異明顯；5～10 d硼緩釋量變化趨于緩和呈現(xiàn)小幅減少態(tài)勢，前10 d內(nèi)的總緩釋量為12 μg左右，預(yù)計在10 d后高吸水性樹脂的硼緩釋量仍將處于小幅減少狀態(tài)。

圖4 有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水樹脂緩釋硼含量隨時間的變化Fig.4 Change of slow release boron content of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with time

2.2 結(jié)構(gòu)表征

1)熱重(TGA)分析。升溫后，高吸水性樹脂便開始逐漸失重，并且呈現(xiàn)先慢后快的失重趨勢(圖5)。第1階段連續(xù)失重末點(diǎn)在237.24 ℃，失重量為0.701 mg；第2階段連續(xù)失重末點(diǎn)在337.26 ℃，失重量為0.396 mg；第3階段連續(xù)失重末點(diǎn)在420.67 ℃，失重量為1.516 mg，此階段為失重速率最快階段；第4階段連續(xù)失重末點(diǎn)在520.66 ℃，失重量為1.286 mg。溫度較低時，高吸水性樹脂具有良好的保水性能，隨著溫度的逐漸升高，高吸水性樹脂所吸附的自由水和內(nèi)部的結(jié)合水開始減少，第3和4階段出現(xiàn)迅速失重，失重速率達(dá)到峰值，經(jīng)歷失重4個階段后高吸水性樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)在高溫下趨于完全破壞，接近600.00 ℃時高吸水性樹脂的質(zhì)量殘余率為43.55%，表明有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性能。

圖5 有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水樹脂固體殘留率隨溫度的變化Fig.5 Change of solid residue rate of organic boron cross-linked cellulose based superabsorbent resin with temperature

2)紅外光譜(FT-IR)分析。在波數(shù)3 478.42 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為O—H鍵伸縮振動峰，在波數(shù)2 937.76 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C—H鍵伸縮振動峰，在波數(shù)1 651.78 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為C=C鍵伸縮振動峰，在波數(shù)1 054.43 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為醇類C—O鍵伸縮振動峰(圖6(a))；觀察有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水樹脂的紅外光譜分析曲線可知，在波數(shù)3 462.40 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰增強(qiáng)，是由于制備所得化合物中酰胺基中存在N—H鍵，在波數(shù)1 559.72 cm-1附近新出現(xiàn)的吸收峰為化合物中的C—N鍵的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1 409.79 cm-1附近出現(xiàn)的新吸收峰為化合物中磺酸基的S=O鍵的伸縮振動吸收峰，說明酰胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)已接枝成功，在波數(shù)516.77 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰為B—O鍵的彎曲振動峰，說明化合物形成了有機(jī)硼結(jié)構(gòu)(圖6(b))，成功制備出了有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂。

圖6 2種材料不同波數(shù)下的紅外吸收光譜分析Fig.6 Analysis of infrared absorption spectra of two materials at different wave numbers

3)掃描電子顯微鏡(SEM)分析。羥丙基甲基纖維素和有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂2種材料的掃描電子顯微鏡分析見圖7，可見，2種材料的表面結(jié)構(gòu)差異顯著。羥丙基甲基纖維素作為制備高吸水性樹脂的骨架材料，呈一定弧度且長短不一的圓柱狀，表面有較大的孔洞(圖7(a))；制備所得的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂呈不規(guī)則碎石狀，外表面凹凸不平，仔細(xì)觀察其表面有密密麻麻的小孔洞，增大了材料吸附液體的比表面積，使其對液體的吸收和保存有一定的促進(jìn)作用(圖7(b))。

圖7 2種材料不同放大倍數(shù)(N)下的掃描電子顯微鏡圖Fig.7 Scanning electron microscopy of two materials at different magnification (N)

3 結(jié) 論

本研究以四硼酸鈉為硼源、木糖醇為主配位體，以氫氧化鈉為催化劑，在水與丙三醇復(fù)配溶劑中恒溫絡(luò)合制備出多羥基有機(jī)硼交聯(lián)劑；以羥丙基甲基纖維素為骨架材料，丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸作為復(fù)合接枝單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，并加入自制有機(jī)硼交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，使用微波輻射法制備了有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂，并對其性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。主要結(jié)論如下：

1)制備所得的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂吸水倍率為505.2 g/g，吸鹽倍率為106.9 g/g，引入羧基、酰胺基和磺酸基使親水集團(tuán)多樣化，以此增加高吸水性樹脂的耐鹽性能。制備所得的高吸水性樹脂在進(jìn)行吸水和吸鹽時均可在30 min內(nèi)基本完成吸液飽和，吸液速率較快；在常溫(25 ℃)下，該高吸水性樹脂靜置6 h保水率為85%以上，55 ℃下靜置6 h或經(jīng)過5次溶脹重復(fù)后，該高吸水性樹脂吸水倍率仍可達(dá)到初始吸水倍率的40%以上；0.1 g高吸水性樹脂10 d內(nèi)的硼元素總緩釋量為12 μg左右。該有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂具有較好的耐鹽性、保水性、溶脹重復(fù)性和硼緩釋性。

2)制備所得的有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂，溫度為25.00～600.00 ℃時質(zhì)量隨溫度升高逐漸下降，下降趨勢先慢后快，最后又趨于小幅緩慢下降，在接近600.00 ℃時質(zhì)量殘余率為43.55%，具有良好的熱穩(wěn)定性。紅外光譜顯示在516.77 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為B—O鍵的彎曲振動峰，說明化合物形成了有機(jī)硼結(jié)構(gòu)。仔細(xì)觀察掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)有機(jī)硼交聯(lián)纖維素基高吸水性樹脂表面有較多密密麻麻的小空洞，利于對液體的快速吸附與持久保存。