三維電解耦合光催化處理苯胺廢水

周 楨，張 魁，邢子豪，高 永

（1.江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001；2.河北省特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 張家口分院，河北 張家口 075000）

苯胺作為目前最主要的染料生產(chǎn)原料，在中國的年產(chǎn)量已經(jīng)超過了80 000 t，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的苯胺廢水。由于苯胺存在突出的有毒、致癌和誘變性，苯胺廢水排放不達(dá)標(biāo)會(huì)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害[1-2]，因此被中國生態(tài)環(huán)境部列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”。苯胺廢水具有COD濃度高、含鹽率高、pH值高等特點(diǎn)，同時(shí)降解過程中生成的苯胺衍生物還會(huì)影響活性污泥對(duì)水中其他有機(jī)物的降解[3-4]，導(dǎo)致傳統(tǒng)的活性污泥法等生化工藝處理此類廢水效果不佳。

針對(duì)苯胺廢水處理技術(shù)，國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了大量研究。高級(jí)氧化工藝主要通過羥基自由基（·OH）、硫酸鹽自由基（SO4-·）、氯氧自由基（ClO·）、超氧自由基（·O2-）來降解苯胺廢水中的苯胺類物質(zhì)。Sarasa等人[5-6]采用O3、O3/UV等組合工藝，利用O3分解產(chǎn)生的羥基自由基來氧化降解苯胺。但由于O3在水中溶解度較低，且其本身會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成污染，因此該技術(shù)很難應(yīng)用到工業(yè)廢水處理的實(shí)際中。芬頓反應(yīng)利用過氧化氫和二價(jià)鐵離子混合溶液，把廢水中的高分子有機(jī)物氧化降解為小分子有機(jī)物，最后氧化降解為二氧化碳和水。Fukushima等人[7]采用芬頓體系降解苯胺廢水，利用紫外光輻射提高對(duì)苯胺廢水的降解效果。但是，單獨(dú)的紫外光輻射對(duì)苯胺廢水的降解效果不佳，需要與其他氧化劑協(xié)同作用以提高效率[8]。

電化學(xué)法是運(yùn)用電化學(xué)原理，在電極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而降解污水中有機(jī)質(zhì)的一種水處理技術(shù)，常被用于有毒、離子強(qiáng)度高、無機(jī)鹽含量高的廢水處理。Brillas等人[9]的研究結(jié)果表明，陽極氧化物對(duì)苯胺工業(yè)廢水的降解效果較差，但使用碳/聚四氟乙炔充氧陰極（Ti/Pt/PbO2為陽極）所生成的H2O2與原有的Fe2+溶液組成電芬頓體系，可以有效提升對(duì)苯胺廢水的降解效果。如果同時(shí)采用紫外線照射，可以進(jìn)一步提高對(duì)苯胺廢水的降解效率。但是由于電芬頓工藝極板材料成本較高、電能消耗大等原因，限制了該技術(shù)在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用。

可見光催化能夠直接使用太陽光，把水中有機(jī)物礦化并分解成H2O和CO2。目前最廣泛的光催化劑是TiO2，有極好的介電性能和抗腐蝕強(qiáng)度。本研究將采用三維電解耦合光催化技術(shù)處理苯胺廢水。采用溶膠凝膠法制備活性炭負(fù)載Zn摻雜改性TiO2顆粒電極，該電極也可作為負(fù)載型光催化劑，解決了TiO2的固定與回收問題。在電場作用下，該電極能夠有效控制TiO2表面電子-空穴的復(fù)合[10]。Zn的摻入則可以使電子-空穴得到高效分離，并將TiO2的光譜響應(yīng)區(qū)域由紫外線擴(kuò)展到可見光。

本研究采用XRD、SEM、BET、FTIR等對(duì)制備的顆粒電極的晶體結(jié)構(gòu)、表面性能、電化學(xué)性能進(jìn)行表征，并對(duì)三維電解耦合光催化技術(shù)處理苯胺廢水實(shí)驗(yàn)的初始廢水濃度、Zn含量、pH值等條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：活性炭顆粒（椰殼炭，直徑4 mm，河南環(huán)盛炭業(yè)有限公司）；鈦酸四丁酯（上海麥克林生化科技公司）；硝酸鋅、硫酸、氫氧化鈉溶液均為分析純（上海麥克林生化科技公司）。

儀器：TOC-LCPH CN200型總有機(jī)碳分析儀（日本島津）；CJJ79-1型磁力攪拌器（常州市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）。

1.2 顆粒電極的制備

采用溶膠凝膠法[11]制備Zn-TiO2/AC顆粒電極，鋅源為氯化鋅。取60 mL鈦酸四丁酯和120 mL無水乙醇倒入燒杯中混勻，加入20 mL乙酸，調(diào)節(jié)pH值至2，攪拌10 min，得到A液；稱取0.08 g氯化鋅加入到含有30 mL乙醇和30 mL蒸餾水的溶液中攪拌30 min，得到B液；將所得B溶液以每秒1~2滴的速度滴入A液中，形成Zn-TiO2溶膠；將100 g活性炭浸入Zn-TiO2溶膠中超聲清洗0.5 h，室溫陳化12 h，得到Zn-TiO2/AC溶膠；然后放入120℃的烘箱中干燥12 h，再放入450℃的馬弗爐中煅燒4 h，得到Zn摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的Zn-TiO2/AC顆粒電極。用同樣的方法分別制備TiO2粉末、TiO2/AC顆粒電極和Zn摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、0.6%、0.8%的Zn-TiO2/AC顆粒電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器主體由有機(jī)玻璃構(gòu)成，石墨板為陽極，鈦板為陰極；布?xì)獍鍨槎嗫子袡C(jī)板，孔間距為7~10 mm，孔徑為0.65~0.85 mm；布?xì)獍逑峦ㄈ雺嚎s空氣，通過曝氣機(jī)和氣量計(jì)控制氣量；直流穩(wěn)流電源為電解槽提供可調(diào)低壓電壓；紫外燈置于反應(yīng)器上方。實(shí)驗(yàn)過程中，空氣和水的向上流動(dòng)使顆粒電極保持穩(wěn)定的流化狀態(tài)。

圖1 光電協(xié)同反應(yīng)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 顆粒電極表征

2.1.1 掃描電鏡（SEM）分析

通過SEM對(duì)TiO2/AC、Zn-TiO2/AC顆粒電極的形貌進(jìn)行表征，見圖2。由圖2可見：AC具有整體性較強(qiáng)的表面結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙；活性炭顆粒上負(fù)載了一定量的塊狀物質(zhì)，使得其表面的粗糙度和比表面積增加，吸附能力得到提高；活性炭上TiO2催化劑的負(fù)載使其具備了光催化能力，因而Zn-TiO2/AC顆粒電極具備了光催化及顆粒電極兩種性能。

圖2 TiO2/AC、Zn-TiO2/AC顆粒電極SEM分析圖

2.1.2 X射線衍射（XRD）分析

圖3是TiO2、TiO2AC和Zn-TiO2/AC的XRD圖譜。通過與TiO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡（JCPDS21-1272）比對(duì)發(fā)現(xiàn)，TiO2在25°時(shí)呈現(xiàn)純銳鈦礦晶體形態(tài)，并未出現(xiàn)金紅石相，這可能是因?yàn)殪褵郎囟任茨苓_(dá)到使晶粒向金紅石轉(zhuǎn)變的溫度。Zn-TiO2/AC的衍射峰有所降低，說明Zn2+代替Ti原子進(jìn)入TiO2晶體內(nèi)改變了原來的晶型，使不同帶隙能級(jí)的Zn和TiO2互相復(fù)合，光生的電子和空穴中心轉(zhuǎn)移到另一能級(jí)上，電子-空穴對(duì)能夠更有效地分離，增加了光催化效率。同時(shí)，Zn的摻雜將TiO2的光譜響應(yīng)范圍從紫外光拓展到可見光，提高了可見光的催化效率。

圖3 TiO2、TiO2/AC和Zn-TiO2/AC的XRD圖譜

2.1.3 比表面積（BET）分析

在三維電解和光催化反應(yīng)中，水中有機(jī)污染物首先要吸附到顆粒電極和光催化劑的表面，然后再發(fā)生降解反應(yīng)，因此對(duì)污染物吸附能力的大小會(huì)直接影響體系去除有機(jī)污染物的效率。顆粒電極的孔徑分布曲線和氮?dú)馕?解吸等溫線如圖4所示。該圖表明：三種顆粒電極上的孔徑分布均以小于2 nm的微孔為主；通過BET分析計(jì)算，Zn-TiO2/AC顆粒電極的總比表面積為402.235 m2/g，大于AC的283.146 m2/g，表明活性炭表面負(fù)載光催化劑后增加了其表面的粗糙程度和比表面積；無降解能力的乙酸纖維素涂膜顆粒由于其孔隙被覆蓋，因此比表面積和孔隙體積最小，一定程度上減少了有機(jī)污染物被其吸附而導(dǎo)致降解率下降的問題。

圖4 顆粒電極的孔徑分布曲線和氮?dú)馕?解吸等溫線譜圖

2.1.4 紅外光譜分析（FTIR）

為了闡明Zn、TiO2和AC的界面結(jié)合機(jī)理，用FTIR對(duì)Zn-TiO2/AC進(jìn)行表征。圖5是在500℃的高溫煅燒下，制得的TiO2、Zn-TiO2和Zn-TiO2/AC的FTIR圖譜。由圖可見，三個(gè)樣品在波長3 410 cm-1和1 600 cm-1處都產(chǎn)生了-OH的伸縮振蕩吸引峰和扭轉(zhuǎn)振蕩吸引峰，而Zn-TiO2/AC在1 060 cm-1處還產(chǎn)生了新的吸引峰值。這可能是由于AC和Ti-O的鍵合，或TiO2與AC的相接觸處界面有Ti-O-C鍵的形成；說明AC與TiO2已通過化學(xué)鍵相結(jié)合，即TiO2能穩(wěn)定地負(fù)載在AC上。

圖5 TiO2、Zn-TiO2和Zn-TiO2/AC的紅外光譜分析圖

2.2 Zn摻雜量對(duì)有機(jī)物去除率的影響

為考察Zn的摻雜量對(duì)TiO2光催化活性的影響，本實(shí)驗(yàn)采用不同Zn摻雜量（分別為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）的TiO2/AC顆粒電極，在紫外－可見光條件下，對(duì)苯胺廢水進(jìn)行光催化降解，以確定最佳的Zn摻雜量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水TOC的去除率隨Zn摻雜量的增加先增大后減?。ㄒ妶D6）。這說明，Zn的摻雜能夠有效抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高光催化活性；但當(dāng)Zn摻雜量大于0.4%時(shí)，TOC去除率有所下降，表明過量的Zn負(fù)載在TiO2表面，影響了光催化活性。另外，過多的Zn會(huì)吸引大量電子，導(dǎo)致量子效率降低，從而降低了催化活性。所以，當(dāng)鋅的摻雜量為0.4%時(shí)，去除效果最佳。

圖6 Zn摻雜量對(duì)苯胺廢水TOC降解率的影響

2.3 廢水濃度對(duì)TOC去除率的影響

為考察苯胺廢水初始濃度對(duì)TOC去除率的影響，將苯胺廢水稀釋為1、2、4、8和16倍，使TOC的初始濃度分別10 400、5 200、2 600、1300和650 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖可見，隨著苯胺廢水稀釋倍數(shù)的增加，TOC去除率呈先增大后減小的趨勢?？赡茉蚴牵?dāng)苯胺廢水TOC濃度較高時(shí)，有機(jī)物和鹽分含量高，反應(yīng)速率快，但是污染物被吸附到顆粒電極表面的速率大于顆粒電極對(duì)污染物的降解速率，電解產(chǎn)生的絮凝物在短時(shí)間內(nèi)聚集并附著到電極表面，導(dǎo)致電極上活性位點(diǎn)數(shù)量減少，影響了光催化反應(yīng)的速率。此時(shí)，TOC的去除率僅有41.3%。隨著稀釋倍數(shù)的增加，TOC的初始濃度減小，TOC的去除率也開始增加，當(dāng)TOC的初始濃度為2 600 mg/L時(shí)，去除率可達(dá)到78.2%。此時(shí)，苯胺廢水中的有機(jī)物濃度剛好可以完成“吸附—降解—吸附”的循環(huán)，使污染物能夠在顆粒電極表面快速降解。當(dāng)苯胺廢水初始濃度過低時(shí)，如當(dāng)TOC初始濃度為650 mg/L時(shí)，去除率為55%。這可能是因?yàn)轶w系中有機(jī)物含量低，催化劑利用率降低，廢水中含鹽量低，電荷傳質(zhì)效果差，電解效率不高所導(dǎo)致。因此，當(dāng)稀釋4倍，即TOC濃度為2 600 mg/L時(shí)，TOC去除效果最佳。

2.4 pH對(duì)TOC去除率的影響

圖7 廢水濃度對(duì)TOC去除率的影響

pH值的大小會(huì)影響光催化劑對(duì)電荷捕獲的速率，從而影響光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[12]。將苯胺廢水的pH值分別調(diào)至3、5、7、9、11，pH值對(duì)苯胺廢水TOC去除率的影響見圖7。從圖中可以看出，隨著pH值從11降低到5，TOC的去除率從51.9%升高到78.4%，即TOC的去除率隨著pH值的降低而升高。這是因?yàn)楣獯呋瘎┍砻娴墓馍昭ê碗娮拥姆@與復(fù)合速率取決于體系的pH值。在酸性溶液中，電荷轉(zhuǎn)移非?？欤瑥亩岣吡斯獯呋?。當(dāng)pH值較大時(shí)，電解生成的H2O2在堿性條件下會(huì)被迅速分解成H2O和O2，從而影響了TOC去除率，而且生成的HO·轉(zhuǎn)化為O-，使得HO·的氧化能力進(jìn)一步下降[14]。而當(dāng)pH為3時(shí)，TOC的去除率從78.4%降低到71.2%。這是因?yàn)轶w系中H+的濃度較大，溶液中發(fā)生了劇烈的析氫副反應(yīng)，影響了H2O2的生成[13]。所以，將反應(yīng)pH值控制在5左右TOC去除率最佳。

圖8 初始p H對(duì)苯胺廢水去除率的影響

2.5 顆粒電極重復(fù)使用次數(shù)對(duì)TOC去除率的影響

通過顆粒電極的多次重復(fù)使用對(duì)TOC的去除率來考察顆粒電極的耐老化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。由該圖可見：隨著顆粒電極應(yīng)用次數(shù)的增多，TOC的去除率也在持續(xù)減少；但顆粒電極在使用4次后，TOC去除率仍能達(dá)到70%以上。這是因?yàn)榛钚蕴款w粒先將水中的有機(jī)污染物吸附到顆粒電極表面，然后通過光電協(xié)同作用降解，主體溶液中的有機(jī)污染物由于濃度差再次被顆粒電極吸附，從而達(dá)到“吸附－降解－再吸附”的循環(huán)。這說明Zn-TiO2/AC顆粒電極具有良好的自我再生性能。之后，隨著顆粒電極使用次數(shù)的增加，TOC的去除率趨于平緩；重復(fù)使用10次后，TOC的去除率為58.4%。

2.6 不同反應(yīng)體系的對(duì)比

圖9 顆粒電極重復(fù)使用次數(shù)對(duì)TOC去除率的影響

三維電解耦合光催化工藝系統(tǒng)是一個(gè)由吸附、光催化、電解等多種反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)體系，反應(yīng)過程相互協(xié)同可有效提升有機(jī)污染物的去除效果。為了驗(yàn)證三維電解耦合光催化反應(yīng)各反應(yīng)機(jī)理的相互協(xié)同作用，分別進(jìn)行活性炭吸附、光催化劑Zn-TiO2光催化反應(yīng)、二維電解反應(yīng)和以AC顆粒為顆粒電極的三維電解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10。由圖可見：三維電解對(duì)苯胺廢水TOC的去除率為61.9%，優(yōu)于二維電解的34%，說明投加AC顆粒電極后可以提高系統(tǒng)的電流效率，進(jìn)而提高對(duì)苯胺廢水中TOC的去除率；三維電解耦合光催化對(duì)苯胺廢水TOC的去除率為81.2%，高于三維電解的去除率，說明將光催化劑Zn-TiO2負(fù)載到顆粒電極上，由于光電協(xié)同作用的存在，提高了對(duì)苯胺廢水的降解效果；單光催化反應(yīng)的苯胺廢水TOC的去除率為22.9%，可能是由于缺少外加電場來遷移光生電子，導(dǎo)致光催化效率低下；活性炭吸附的苯胺廢水TOC去除率為11.8%，是因?yàn)榛钚蕴孔陨頉]有降解污染物的能力，吸附容量有限。

圖10 不同反應(yīng)體系的TOC去除率對(duì)比

3 結(jié)論

本研究以AC為載體，采用溶膠凝膠法制備了AC負(fù)載Zn摻雜TiO2的顆粒電極。由于Zn代替Ti原子進(jìn)入TiO2晶體內(nèi)，使得Zn-TiO2/AC比TiO2/AC具有更好的光催化活性。在研究不同影響因素對(duì)苯胺廢水TOC的去除率后得到：pH值為5、Zn摻雜量為0.4%、苯胺廢水稀釋倍數(shù)為4倍（TOC濃度為2 600 mg/L）、反應(yīng)時(shí)長為120 min后，苯胺廢水的TOC去除率達(dá)到81.2%。

三維電解耦合光催化法處理苯胺廢水的反應(yīng)體系中，存在明顯的吸附、光催化、電解的協(xié)同作用，即：活性炭首先將有機(jī)污染物吸附到顆粒電極的表面，然后有機(jī)污染物通過光電反應(yīng)被去除；反應(yīng)電解槽中的電場使TiO2表面的電子發(fā)生遷移，阻礙了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而增加了光催化活性，提高了對(duì)苯胺廢水的降解效果。