常壓條件下高錳中氮型316系不銹鋼冶煉技術(shù)開發(fā)與實(shí)踐

李連龍 葉成立 曾杰 路正平

(二重(德陽)重型裝備有限公司，四川 德陽618000)

氮作為鋼中的間隙元素，通過與其它合金元素(Mn、Cr、Mo、V、Nb、Ti等)的協(xié)同作用，能改善鋼的多種性能，包括強(qiáng)度、韌性、蠕變抗力、耐腐蝕等性能，所以近年來廣受研究者們關(guān)注。大部分研究集中在采用加壓技術(shù)冶煉高氮鋼[1-4]，然而大規(guī)模、常壓下高錳中氮鋼冶煉技術(shù)報道很少[5]。

高錳中氮型316系不銹鋼是用于制造核聚變堆中線圈盒的一種重要材料，因其有更高的N含量，所以有更好的力學(xué)性能。高錳中氮型316系不銹鋼的最大特點(diǎn)就是N含量幾乎達(dá)到常壓下的飽和狀態(tài)，冶煉難度較大，國內(nèi)尚無該類鋼種的制造經(jīng)驗。

1 鋼種及化學(xué)成分

高錳中氮型316系不銹鋼的化學(xué)成分與常規(guī)316LN的對比情況見表1，其碳、錳、鉻、鎳、鉬、氮、硫等元素與常規(guī)316LN有極大不同，氮含量大大提高，并達(dá)到該材料極限溶解度，同時鉻含量降低，不利于控制氮，Mn含量的增加導(dǎo)致VOD后冶煉時間增長，不利于控碳，同時有害元素硫含量大大降低。

2 冶煉難點(diǎn)分析

(1)C含量控制

采用VOD工藝手段，可以將碳降低到0.020%以下，但該鋼種的Mn必須在VOD之后加入，所以VOD后需要加入的合金達(dá)到約10%以上。如此大量的合金以及很長時間的送電，如何保持盡量少的增碳是本鋼種冶煉的一大難點(diǎn)，同時在澆注過程中保護(hù)渣的加入，也容易增碳，且該鋼種合金含量高，成分偏析大，導(dǎo)致碳也容易超標(biāo)。

(2)N含量控制

對于該鋼種，錳、鉻等固氮元素不高，鎳等降N元素含量高，N含量已經(jīng)接近甚至達(dá)到其飽和溶解度，對能否達(dá)到如此高的N含量，如何采取工藝措施加入N是沒有經(jīng)驗的。

(3)Mn含量控制

錳必須在VOD后加入，VOD后，鋼水氧化嚴(yán)重，錳回收率低，同時加入量大，加入量難以掌控。

(4)鋼水純凈度

該鋼低溫性能要求高，鋼水過氧化嚴(yán)重，VOD后鋼水還原難度較大，如何脫氧還原，提高鋼水純凈度是本鋼種的一大難點(diǎn)。

(5)過程成分分析

該鋼種合金元素及N含量高，普通的光譜分析誤差較大，如何及時準(zhǔn)確地分析冶煉過程試樣也是難點(diǎn)。

表1 高錳高氮型316LN不銹鋼化學(xué)成分與常規(guī)316LN的對比情況(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Comparison of chemical composition of high manganese and high nitrogen type 316LN stainless steelwith conventional 316LN (mass fraction,%)

3 工藝技術(shù)手段

3.1 超低C含量控制

(1)熱力學(xué)分析

為了保證極低的碳含量要求，采用VOD脫碳工藝。若產(chǎn)物為Cr3O4，其脫碳反應(yīng)熱力學(xué)原理見式(1)(2)[6]：

4[C]+(Cr3O4)=3[Cr]+4CO

lgK=-48809/T+32.23

(1)

(2)

式中，K為碳氧反應(yīng)平衡常數(shù)；aC、aCr是鋼液中C、Cr活度(%)；pCO是真空中CO的分壓(Pa)；pΘ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(Pa)；T為鋼液熱力學(xué)溫度(K)。

從上述反應(yīng)式可知，為了降低碳含量，必須加速進(jìn)行脫碳反應(yīng)，應(yīng)采取以下措施：

1)提高鋼水碳氧反應(yīng)溫度。提高溫度，即提高了平衡常數(shù)，從而加快脫碳反應(yīng)。但是鋼水碳氧反應(yīng)溫度不易過高，否則會導(dǎo)致鋼包耐材的侵蝕，導(dǎo)致外來夾雜物增多，并且反應(yīng)溫度過高會損害氧槍等，可能導(dǎo)致意外事故發(fā)生。

2)降低CO的分壓。當(dāng)鋼水溫度一定時，平衡常數(shù)為定值，為了進(jìn)行碳氧反應(yīng)，必須繼續(xù)降低CO分壓，從而鋼水中的C也會越低。降低CO分壓的方法就是不斷提高真空度，將爐內(nèi)CO排除，降低CO含量。

(2)動力學(xué)分析

為保證極低碳含量要求，除必須的熱力學(xué)條件外，還需提供充足的動力學(xué)條件，這是因為當(dāng)碳處于碳氧平衡臨界點(diǎn)時，供氧強(qiáng)度等已不是限制環(huán)節(jié)，且伴隨鉻會逐步氧化，脫碳速度急速降低，此時的限制環(huán)節(jié)主要是碳在鋼水中的傳質(zhì)，因此，必須采取措施加速碳的流動，加速碳氧的反應(yīng)。

1)提高氬氣攪拌流量，提高鋼水的攪拌強(qiáng)度，從而增大碳氧反應(yīng)面積和增強(qiáng)CO氣體從鋼液中排除能力，降低CO分壓。

2)持續(xù)提高真空度，進(jìn)一步降低C的平衡值。在VOD后，可進(jìn)一步提高真空度至66.7 Pa以下，借助前期鋼水中的高濃度氧，進(jìn)一步進(jìn)行CO反應(yīng)，可將C降至0.010%以下。

3.2 N含量控制

試驗已經(jīng)證明，一定溫度下，N2、H2兩種雙原子氣體在金屬熔體中的溶解度與該氣體分壓的平方根成正比，稱為西華特(Sieverts)定律[6]，說明氣體是單原子形式存在于金屬熔體中。氮在鋼液中的溶解反應(yīng)如式(3)：

(3)

于是該反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

(4)

式中，aN為N的活度，pN2為氮?dú)夥謮骸?/p>

鋼液中的合金元素對N的溶解度有很大的影響，根據(jù)活度系數(shù)的定義，可知：

aN=fNwN

(5)

式中，fN為N活度系數(shù)，wN為氮在鋼液中含量。

由于不銹鋼中Cr、Mn、Mo含量較高，需要考慮到二階相互作用系數(shù)，所以活度系數(shù)lgfN有：

(6)

不同研究者對鋼水中其他元素對N的相互作用系數(shù)有不同的結(jié)果。一般情況下，鋼水中的C、Al、N含量(高Al鋼和高N鋼除外)均較低，計算誤差可以接受；而Cr、Mn含量較高，是影響fN的主要因素。

在其他溫度下，Chipman等人[7]給出了氮的活度系數(shù)的計算公式：

(7)

結(jié)合式(3)～(7)，利用李花兵等人[4]建立的氮在鋼液中平衡溶解度計算模型，得出式(8)。

(8)

圖1是作者繪制的大氣常壓下不同鋼種中N溶解度隨溫度的變化情況。雖然N溶解度均隨溫度的降低而增加，但在不同鋼種中溫度T對wN的影響程度不同，這主要是因為不同鋼種中的合金元素含量不同，尤其是影響N的Cr、Mn、Mo差別大，導(dǎo)致N的活度系數(shù)差別大，當(dāng)溫度變化時，N的活度系數(shù)變化值就差異大。所以在冶煉低合金鋼時，N溶解度對溫度不敏感，而在冶煉含N高合金鋼時，會將溫度控制在較低水平，因為在正常的煉鋼溫度下(1873 K)，N很難達(dá)到需求值，在無法提高N氣分壓情況下，只有降低煉鋼溫度以便提高N的溶解度。

圖1 不同鋼種中溫度對N溶解度的影響Figure 1 Influence of temperature on N solubilityin different steel grades

3.3 錳含量加入技術(shù)分析

該鋼種Mn含量高，N含量也高，C含量極低，因此需要一種既可以添加N含量又可以添加Mn含量的合金，同時該合金C含量盡可能低。由于VOD后氧化嚴(yán)重，同時需要加強(qiáng)脫氧，因此VOD后加入足量的Al及硅鐵塊脫氧十分必要。

3.4 鋼水純凈度控制

O含量的高低是鋼純凈與否的標(biāo)志之一，這是因為鋼中的氧與易氧化元素反應(yīng)，形成夾雜物。該鋼種VOD后存在大量的氧，需要采用沉淀脫氧加擴(kuò)散脫氧的方式進(jìn)行脫氧，并在后續(xù)過程中采用二次真空方式加以上浮去除。

3.5 化學(xué)成分分析

該鋼種為全新鋼種，無特定標(biāo)鋼，高錳的特點(diǎn)可能會引起其它元素的分析干擾，因此需要采用多種綜合手段進(jìn)行化學(xué)成分分析，保證成分分析準(zhǔn)確性。

4 試驗冶煉過程

(1)VOD前冶煉按常規(guī)冶煉過程控制，難度較低。

(2)VOD過程加強(qiáng)吹氧，提高鋼水初始進(jìn)站溫度，控制真空度；吹氧結(jié)束后，進(jìn)一步提高真空度，加大氬氣攪拌，可達(dá)到進(jìn)一步降碳目的，碳含量達(dá)到0.010%。吹氧過程氧勢、CO2、真空度等曲線如圖2所示。

(3)VOD后補(bǔ)加合金及N含量控制是重點(diǎn)、難點(diǎn)，氮化合金的加入方式和收得率是此次試驗的關(guān)鍵。氮化合金加入后，為了添加氮和錳，VOD后采用N氣攪拌，同時采用金屬級別的氮化錳，不僅很好地解決了添加錳的問題，而且可以一起添加N。為了防止一次加入過多，導(dǎo)致局部富N，降低N的收得率，必須采用多批次加入，另外必須控制好鋼液溫度，提高N的溶解度，公司在實(shí)際生產(chǎn)中的溫度與N的收得率關(guān)系如表2所示，與理論計算較為吻合。剛開始時，氮遠(yuǎn)沒有達(dá)到飽和溶解度，因此收得率高，隨著N接近飽和溶解度，收得率下降，但隨著降低溫度后，收得率又升高。

圖2 VOD過程中氧勢等曲線圖Figure 2 VOD oxygen potential curves diagram

(4)采用紅外碳硫儀加氧氮儀并結(jié)合光譜的分析方法，確保了本次分析的準(zhǔn)確性。

表2 N的收得率(%)Table 2 N yield rate (%)

5 試驗冶煉結(jié)果

此次冶煉結(jié)果表明化學(xué)成分達(dá)到了高錳高氮型316LN的要求，其主要成分與國外廠家對比情況如表3所示。此次夾雜物分析結(jié)果見表4，夾雜物評級結(jié)果表明夾雜物主要為D類夾雜物，其評級僅為0.5級，鋼錠純凈。

表3 化學(xué)成分對比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 3 Chemical composition comparison(mass fraction, %)

表4 夾雜物檢測結(jié)果Table 4 Inclusion test results

6 結(jié)語

(1)高錳高氮型316LN的試制非常成功，熔煉成分滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，充分分析了該鋼種的冶煉操作和N含量控制的特點(diǎn)和難點(diǎn)，為后續(xù)工藝改進(jìn)和批量化生產(chǎn)提供了技術(shù)支撐。

(2)在冶煉接近N飽和溶解度的鋼種時，控制熔煉溫度非常關(guān)鍵，溫度適當(dāng)下降可以提高N溶解度，并提高N的收得率。

(3)VOD過程加強(qiáng)吹氧，提高鋼水進(jìn)站溫度，控制真空度；吹氧結(jié)束后，進(jìn)一步提高真空度，同時加大氬氣攪拌，可將碳含量達(dá)到0.010%以下。

(4)采用金屬級別的氮化金屬錳是非常好的一種加氮加錳方式，同時可以確保不增碳。