Ti合金中亞穩(wěn)過渡相與基體之間的位向關系

張福榮　韓明　王善瑞　魯昌凱

摘要 利用透射電子顯微鏡的選區(qū)電子衍射技術表征了Ti-4.5Al-6.5Mo-2.6Nb-1Sn-2Cr （質量分數(shù)，%）合金中時效析出的亞穩(wěn)過渡相與基體之間的位向關系，詳細介紹了表征兩相位向關系的具體方法，分別討論了驗證已知位向關系和求解未知位向關系兩類命題的解決方案。通過借助不同倒易點陣面之間的交線和夾角，正確地標定亞穩(wěn)過渡相和基體復合電子衍射花樣，成功解析出兩相之間的位向關系。這一基于電子衍射花樣解析亞穩(wěn)過渡相與基體之間位向關系的方法，不僅適用于Ti合金，而且適用于分析其他合金系晶體間的位向關系。

關 鍵 詞 Ti合金;時效處理;亞穩(wěn)過渡相;選區(qū)電子衍射;位向關系

中圖分類號 TG146.23? ? ?文獻標志碼 A

Orientation relationship between a metastable transition phase and β phase in Ti alloy

ZHANG Furong， HAN Ming， WANG Shanrui， LU Changkai

Abstract The orientation relationship between the precipitated metastable transition phase and β phase in Ti-4.5Al-6.5Mo-2.6Nb-1Sn-2Cr （wt%） alloy was characterized by the selected-area electron diffraction technique of transmission electron microscopy. This work introduces in detail a universal method for characterizing the two-phase orientation relationship. In this proposed method， two types of propositions for verifying the known orientation relationship and solving the unknown orientation relationship were discussed. Under the constraints of intersection lines and angles between different reciprocal lattice planes， the in situ diffraction patterns of the metastable transition phase and β phase are indexed， the orientation relationship between the two phases is successfully analyzed. The method of analyzing the orientation relationship between the metastable transition phase and β phase based on the electron diffraction pattern is applicable not only to Ti alloy but also the orientation relationship between other alloy systems.

Key words Ti alloy; aging; metastable transition phase; selected-area electron diffraction; orientation relationship

引言

熱處理是調控金屬材料宏觀力學性能的主要手段。對于黑色合金，可以進行淬火處理獲得過飽和固溶體的馬氏體組織，然后經(jīng)不同溫度和時間的回火處理，析出不同種類、形狀、數(shù)量和大小的碳化物，通過淬火-回火處理可以有效調控鋼鐵的微觀組織，從而獲得所需的宏觀性能;對有色合金而言，通常不具有同素異構轉變，因此主要采用固溶-時效處理的方法，首先用固溶處理得到過飽和的固溶體，再經(jīng)不同溫度和時間的時效處理，控制析出相的種類、數(shù)量和大小，達到調控合金宏觀性能的目的。不同的金屬材料，雖然采用不同的熱處理方法，但其理論基礎是相似的，無論是黑色合金還是有色合金，其熱處理的理論基礎都是固態(tài)相變。全面深入地理解金屬材料中的各種固態(tài)相變，有助于人們加深對金屬材料微觀組織形成機制的認識，從而更有效地調控材料的微觀組織，提升材料的使用性能。然而，固態(tài)相變的動態(tài)過程難以用實驗手段直接觀察和記錄，在實際研究工作中，主要依據(jù)相變產(chǎn)物與基體之間保留的位向關系，再從晶體學角度進一步推測固態(tài)相變的具體細節(jié)，所以在固態(tài)相變研究工作中，表征相變產(chǎn)物與基體之間位向關系已成為研究固態(tài)相變一種不可或缺的主要手段。例如，碳鋼中馬氏體與奧氏體之間存在著名的K-S關系[1-3]和N-W關系[4-6]，此外，還存在貝茵關系[7]，它曾被用于描述奧氏體轉變成馬氏體時原子的對應關系。位向關系的測定與驗證主要依賴于電子衍射花樣的標定，然而，電子衍射花樣的標定具有不唯一性，這種不唯一性無疑會影響兩相之間位向關系的表征。

Ti合金具有較高的比強度、良好的疲勞和耐腐蝕性能，作為一種輕質材料，在航空航天和汽車工業(yè)領域中發(fā)揮著不可替代的作用[8-10]。b-a轉變是Ti合金中最基本和最重要的一種固態(tài)相變，兩相之間存在Burgers位向關系[11]，即

[1120//111]，

[0001//110]。

Ti合金主要通過固溶-時效處理調控析出相，進而改善其宏觀力學性能[12]。需要指出的是，時效過程中α相并不是直接從過飽和的b相中析出的，轉變過程中存在亞穩(wěn)的w相。最近，Zheng等[13-16]和Li等[17]進一步指出在w相轉變成a相過程中還存在新的亞穩(wěn)過渡的O′相和O″相，Ti合金中亞穩(wěn)過渡相晶體結構、轉變機理方面的研究工作一直受到廣泛關注[18-20]。

本文采用透射電子顯微鏡的選區(qū)電子衍射技術，表征了Ti合金時效析出的亞穩(wěn)過渡相與基體之間的位向關系，闡述了基于兩相復合電子衍射花樣解析位向關系的基本原理和方法，重點討論了位向關系分析中常遇到的兩類命題，即驗證已知位向關系和求解未知位向關系，結合Ti合金中亞穩(wěn)過渡相與基體的復合電子衍射花樣，詳細地介紹了這兩類命題的具體解決方法。

1 方法

本文使用的Ti合金化學成分是Ti-4.5Al-6.5Mo-2.6Nb-1Sn-2Cr （質量分數(shù)，%）。樣品首先經(jīng)1143 K × 40 min固溶處理后，然后經(jīng)過653 K × 30 min 時效處理。透射電子顯微術在Talos F200X透射電子顯微鏡上完成，加速電壓為200 kV。析出相三維形貌重構是在單傾樣品臺-66°到+ 66°范圍內傾斜獲取系列形貌投影圖像，利用Avizo 9.0軟件實現(xiàn)三維形貌的重構。

一般而言，可以利用一張正帶軸的第二相和母相復合電子衍射花樣得到3組晶面平行關系，從而達到確定兩相之間位向關系的目的。為便于闡述，這里分別用下標P和S表示母相和第二相。因為兩相都是正帶軸，所以根據(jù)這樣的兩相復合電子衍射花樣可以直接得出一組平行的帶軸關系，即

對于任意晶系而言，[HKL]晶面與其法線[UVW]存在如下關系

式中：a，b，c，α，β和γ是晶胞參數(shù)，用式（2）可以將式（1）的平行晶向關系轉換成平行晶面關系，即

如果這張復合電子衍射花樣中存在兩相的平行晶面，即一個第二相衍射斑點和一個母相衍射斑點與透射斑點在一條直線上，則可以直接得出兩相之間的一組晶面平行關系。若從復合電子衍射花樣中無法直接得出這樣的平行關系，如圖1所示，可以借助輔助點Q推導出一組非整數(shù)指數(shù)晶面的平行關系，即

為此，先在圖1中任意指定一個衍射斑點，如母相的[HaKaLa]，將其作為式（4）中的[H2K2L2P]。然后求Q點相對于第二相衍射斑點[hakala]和[hbkblb]的坐標分量[x，y]，其中x = 1，y可以從電子衍射花樣中直接測量，因此，式（4）中

此時，[h2k2l2S]為非整數(shù)指數(shù)，通過這一方法總能求出第二組平行晶面關系。第二相的2個不同晶面[h1k1l1S]和[h2k2l2S]必然存在一條交線[u3v3w3S]，其中

同理，由母相的2個不同晶面[H1K1L1P]和[H2K2L2P]也可以求其交線，得到晶向指數(shù)[U3V3W3P]，顯然

再次用式（2）將平行晶向關系轉換成平行晶面關系，得到

至此，由一張正帶軸的兩相復合電子衍射花樣得出了第二相與母相之間的3組平行晶面關系。需要指出的是，雖然單張電子衍射花樣能夠給出3組晶面平行關系，但是由于電子衍射花樣標定的不唯一性，這些平行關系并不一定真實反映兩相之間實際的平行關系，仍需要進一步確認，下文將結合實例詳細介紹消除這一影響的方法。

一旦確定了兩相之間的3組晶面平行關系，第二相與母相之間的一般平行關系可以用矩陣形式[21]表達為

其中

這里的[di]和[Di]分別代表第二相[hikiliS]和母相[HiKiLiP]的晶面間距，其中的下標i = 1，2，3。

2 結果與討論

圖2a）是經(jīng)固溶-時效處理后的Ti合金微觀組織形貌像，圖2b）是析出相三維形貌重構后的結果，從圖2中可以看出，時效處理后基體上分布著大量片狀的亞穩(wěn)過渡相。利用選區(qū)電子衍射技術證實了基體b相的晶體結構是b.c.c.，晶胞參數(shù)a = 0.325 nm。而用文獻[22]報道的w相晶胞參數(shù)難以標定這一亞穩(wěn)過渡相，意味著這一亞穩(wěn)過渡相可能是一種新的未知相，這里，我們稱其為X相。該相三維晶胞的具體重構和驗證工作將另文報道，其Bravais點陣為菱方，晶胞參數(shù)是

基體與亞穩(wěn)X相的晶胞如圖3所示。下文中這一亞穩(wěn)過渡相與基體之間位向關系的表征都是基于上述的晶胞參數(shù)。

圖4是從同一區(qū)域拍攝的3張選區(qū)電子衍射花樣，每張電子衍射花樣都是沿著基體正帶軸拍攝的。眾所周知，單晶電子衍射花樣可視為晶體二維倒易點陣面的投影放大圖，其衍射斑點呈特征平行四邊形分布。對于高對稱性晶系而言，單晶電子衍射花樣中存在多種晶體學等效的不同標定結果。比如，立方晶系的同一張單晶電子衍射花樣具有48種完全等效的標定結果，這無疑會影響位向關系的測定。

在實際表征兩相位向關系時，常常面臨兩類命題：1） 在位向關系已知的情況下，用1張復合單晶電子衍射花樣驗證是否吻合這一位向關系;2） 在位向關系未知的情況下，用多張復合單晶電子衍射花樣解析兩相之間的位向關系。

2.1 驗證已知的位向關系

由一張正帶軸的復合電子衍射花樣可以直接得出兩相之間的平行關系。例如，根據(jù)晶胞參數(shù)可以獨立地標定圖4a）中基體b相和亞穩(wěn)X相衍射斑點的晶面指數(shù)。從標定結果可以看出，亞穩(wěn)X相與基體b相之間存在如下平行關系

菱方結構通常又被表達為六方結構，根據(jù)六方和菱方晶胞的對應關系[21]，用六方晶胞描述X相的晶胞參數(shù)為

根據(jù)菱方和六方的對應關系，將式（14）轉換得到六方X相與b.c.c基體的平行關系

Silcock等[22]報道了Ti合金中六方結構的w相與b.c.c.基體之間滿足如下平行關系

為了驗證式（17）是否符合已知的位向關系，首先將式（18）中六方的四軸指數(shù)[0001ω]和[1120β]分別轉換成三軸指數(shù)[001ω]和[110ω]，結合式（9）和式（13）可知

從六方X相的[012X]出發(fā)，帶入式（19）可以得到與[012X]平行的基體晶向，這一基體晶向指數(shù)近似為[210β]，與式（17）中基體的晶向指數(shù)[113β]相比，其夾角高達66.14°。由于六方存在12種等效晶向指數(shù)，還應考慮晶體學等效性造成的影響，需將這些等效晶向指數(shù)分別帶入式（19），得到對應的12種基體晶向指數(shù)，逐一與式（17）中基體晶向指數(shù)[113β]比較，兩者之間的最小夾角為19.29°。顯然，這已經(jīng)明顯超出單晶電子衍射可能的誤差范圍，表明圖4a）測定的平行關系并不滿足上述已知位向關系，這也進一步說明這一亞穩(wěn)過渡相的確不是w相。

即使存在一組晶向指數(shù)滿足已知位向關系，還需進一步考察晶面指數(shù)是否也滿足已知的位向關系。只有當晶向和晶面都同時符合已知的位向關系，才能證實當前實測的平行關系與已知位向關系一致。

2.2 求解未知的位向關系

若由單張電子衍射花樣推導出的平行關系式，經(jīng)驗證后與已知的位向關系不一致，或位向關系未知，則需要用多張正帶軸的兩相復合電子衍射花樣解析其位向關系。理論上，借助不同倒易點陣面之間的交線和夾角，兩張正帶軸的復合電子衍射花樣足以解析未知的位向關系，但在實際應用中，受晶胞參數(shù)誤差的影響，難以確保析出相帶軸之間的夾角與基體帶軸之間的夾角完全一致，可增加電子衍射花樣的數(shù)量以提高標定結果的準確性，實現(xiàn)對兩相之間位向關系的精確解析。

不論在哪種合金系中，對于記錄了雙傾臺讀數(shù)且來自同一晶體的多張電子衍射花樣而言，可以借助雙傾臺讀數(shù)計算倒易點陣面之間的夾角，判斷這些電子衍射花樣的標定是否合理。雖然雙傾臺讀數(shù)誤差不可避免，但是它們可以幫助得到一組合理的標定結果。這里，圖4中的3張電子衍射花樣是原位傾斜得到的，所以正確的衍射斑點標定結果應該使基體帶軸之間的夾角與雙傾臺讀數(shù)計算的倒易點陣面之間的夾角相吻合，如表1所示，其最大偏離角度為4.79°。不僅如此，亞穩(wěn)X相帶軸之間的夾角也應與基體帶軸指數(shù)計算的夾角相吻合，其最大偏離角度為0.02°。另一方面，不同的2個倒易點陣面之間必然存在一條交線，如圖4中的實線、虛線和點劃線所示，正確的標定結果一定滿足交線上所有共有衍射斑點的晶面指數(shù)是相同的，比如，圖4a）和圖4b）中交線上的基體衍射斑點的晶面指數(shù)都是[301β]，對于X相而言，這一共有的衍射斑點的晶面指數(shù)也都是相同的，均為[531X]。故此，可以利用任意2個不同倒易點陣面之間的夾角和交線正確地標定電子衍射花樣。

由前文的分析，可以認為圖4這樣的標定是合理的，從圖4b）的標定結果可以看出，亞穩(wěn)X相與基體之間存在如下平行關系式

由圖4c）的標定結果可知

將圖4得到的3組平行關系式逐個用式（9）和式（13）轉換得到相對應的3個矩陣都相同，都是

表明由這樣的標定結果得出的位向關系的確真實反映了亞穩(wěn)X相與基體b相之間的晶體學信息。當然，這樣的標定結果并不是唯一正確的，圖4也可以標定為另外一組等效的正確結果，只要保證倒易點陣面之間交線和帶軸夾角自洽。

如果在實驗過程中未記錄雙傾臺讀數(shù)，對于原位拍攝的電子衍射花樣而言，利用倒易點陣面之間的交線標定電子衍射花樣依然有效。兩張不同的復合電子衍射花樣之間必然存在一條交線，且這條交線在2個電子衍射花樣上的方位角基本吻合。受雙傾臺雙軸傾斜的影響，這些共同的衍射斑點在不同電子衍射花樣上的方位角趨于一致，與帶軸間夾角的大小有關。除此之外，亞穩(wěn)X相帶軸之間的夾角與基體帶軸指數(shù)計算的夾角是否吻合，也可用于判斷標定結果是否合理。

通常情況下，復合電子衍射花樣并非來自同一晶粒，此時，2張電子衍射花樣的交線在這2張花樣上的方位角可能相差很大，并不能作為檢驗標定結果是否正確的依據(jù)，但是，在任意合金系中，不同的2張復合電子衍射花樣上，基體之間必然存在一條交線，析出相之間也必然存在一條交線，且析出相倒易點陣面之間的交線與基體倒易點陣面之間的交線必須相吻合，即這條交線上的一列共同衍射斑點的晶面指數(shù)在不同電子衍射花樣上，對基體和析出相而言是各自相同的，考慮所有的可能性，仍然可以得到正確的位向關系。不論是哪種合金系，上述檢驗標定結果是否正確的依據(jù)，即不同倒易點陣面之間的夾角和交線的檢驗標準依然成立。這意味著，即使只有3張離位的復合電子衍射花樣也能求解出正確的位向關系。

3 結論

本文詳細介紹了利用選區(qū)電子衍射確定2個晶體之間位向關系的原理和方法?；?張正帶軸的兩相復合電子衍射花樣，提出了驗證已知位向關系的方法，借助這一方法驗證了本文Ti合金時效析出相不是w相。利用3張原位的兩相復合選區(qū)電子衍射花樣提出了確定未知位向關系的方法，討論了電子衍射花樣標定的不唯一性對解析位向關系帶來的影響，憑借不同倒易點陣面之間交線和夾角的特征正確地標定了電子衍射花樣，從而表征了Ti合金中菱方結構亞穩(wěn)X相與基體b.c.c.之間的位向關系：

[231X//113β]，

[313X//121β]。

本文的方法同樣適用于表征其他合金系兩相之間的位向關系。

參考文獻：

[1]? ? KURDJUMOW G，SACHS G. über den mechanismus der stahlh?rtung[J]. Zeitschrift Für Physik，1930，64（5/6）：325-343.

[2]? ? TOMIDA T. Variant selection mechanism by elastic anisotropy and double K-S relation for transformation texture in steel;difference between martensite and ferrite[J]. Acta Materialia，2018，146：25-41.

[3]? ? BAUER E. Epitaxy of metals on metals[J]. Applications of Surface Science，1982，11/12：479-494.

[4]? ? NISHIYAMA Z. X-ray investigation of the mechanism of the transformation from face centered cubic lattice to body centered cubic[J]. Science Reports of Tohoku University，1934，23：637-664.

[5]? ? WASSERMANN G. Einflu? der α-γ-umwandlung eines irreversiblen nickelstahls auf kristallorientierung und zugfestigkeit[J]. Archiv Für Das Eisenhüttenwesen，1933，6（8）：347-351.

[6]? ? KUZMINA M，HERBIG M，PONGE D，et al. Linear complexions：confined chemical and structural states at dislocations[J]. Science，2015，349（6252）：1080-1083.

[7]? ? HE Y L，GODET S，JONAS J J. Representation of misorientations in Rodrigues-Frank space：application to the Bain，Kurdjumov-Sachs，Nishiyama-Wassermann and Pitsch orientation relationships in the Gibeon meteorite[J]. Acta Materialia，2005，53（4）：1179-1190.

[8]? ? LAI M J，TASAN C C，RAABE D. Deformation mechanism of ω-enriched Ti-Nb-based gum metal：Dislocation channeling and deformation induced ω-β transformation[J]. Acta Materialia，2015，100：290-300.

[9]? ? TANE M，HAGIHARA K，UEDA M，et al. Elastic-modulus enhancement during room-temperature aging and its suppression in metastable Ti-Nb-Based alloys with low body-centered cubic phase stability[J]. Acta Materialia，2016，102：373-384.

[10]? PAN L，AI M，HUANG C，et al. Manipulating spin polarization of titanium dioxide for efficient photocatalysis [J]. Nature Communications，2020，11（1）：1-9.

[11]? BOGERS A J，BURGERS W G. Partial dislocations on the {110} planes in the B. C. C. lattice and the transition of the F. C. C. into the B. C. C. lattice[J]. Acta Metallurgica，1964，12（2）：255-261.

[12]? YAO Y，LI X，WANG Y Y，et al. Microstructural evolution and mechanical properties of Ti-Zr beta titanium alloy after laser surface remelting[J]. Journal of Alloys and Compounds，2014，583：43-47.

[13]? ZHENG Y F，WILLIAMS R E A，NAG S，et al. The effect of alloy composition on instabilities in the β phase of titanium alloys[J]. Scripta Materialia，2016，116：49-52.

[14]? ZHENG Y F，BANERJEE D，F(xiàn)RASER H L. A nano-scale instability in the β phase of dilute Ti-Mo alloys[J]. Scripta Materialia，2016，116：131-134.

[15]? ZHENG Y F，ALAM T，BANERJEE R，et al. The influence of aluminum and oxygen additions on intrinsic structural instabilities in titanium-molybdenum alloys[J]. Scripta Materialia，2018，152：150-153.

[16]? ZHENG Y F，WILLIAMS R E A，F(xiàn)RASER H L. Characterization of a previously unidentified ordered orthorhombic metastable phase in Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr[J]. Scripta Materialia，2016，113：202-205.

[17]? LI T，LAI M J，KOSTKA A，et al. Composition of the nanosized orthorhombic O' phase and its direct transformation to fine α during ageing in metastable β-Ti alloys[J]. Scripta Materialia，2019，170：183-188.

[18]? YANG G，YANG X X，WANG Y F，et al. Phase precipitation behavior of a quenched β-solidifying TiAl alloy with a fully-B2 microstructure during annealing at 800℃[J]. Journal of Alloys and Compounds，2020，812：152118.

[19]? COAKLEY J，VORONTSOV V A，JONES N G，et al. Precipitation processes in the Beta-Titanium alloy Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr[J]. Journal of Alloys and Compounds，2015，646：946-953.

[20]? LIU H H，NIINOMI M，NAKAI M，et al. Β-Type titanium alloys for spinal fixation surgery with high Young's modulus variability and good mechanical properties[J]. Acta Biomaterialia，2015，24：361-369.

[21]? 劉文西，黃孝瑛，陳如玉. 材料結構電子顯微分析[M]. 天津：天津大學出版社，1989.

[22]? SILCOCK J M，DAVIES M H，HARDY H K. Structure of the ω-precipitate in titanium-16 per cent vanadium alloy[J]. Nature，1955，175（4460）：731.

收稿日期：2021-11-12

基金項目：江西省自然科學基金重點項目（20161ACB20010）

第一作者：張福榮（1999—），女，碩士研究生。通信作者：韓明（1965—），男，教授，mhancn@163.com。