外交變磁場對碳紙原位負(fù)載MOFs衍生氮摻雜多孔碳OER性能的影響

李玉玲，王垣力，李冬云，覃航，郭文明，劉小磐，高朋召，肖漢寧

外交變磁場對碳紙原位負(fù)載MOFs衍生氮摻雜多孔碳OER性能的影響

李玉玲1，王垣力1，李冬云2，覃航1，郭文明1，劉小磐1，高朋召1，肖漢寧1

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2. 中國計量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

采用溶劑熱法在碳紙(carbon paper, CP)表面分別原位負(fù)載2種金屬有機框架(metal organic frame, MOFs)前驅(qū)體(記為Zn-MOF-74和ZIF-8)，經(jīng)900 ℃高溫?zé)崽幚砗笄膀?qū)體衍生為氮摻雜多孔碳，得到氮摻雜多孔碳@CP電催化劑材料，分別記為CP-Zn-MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2。研究CP的組成、孔結(jié)構(gòu)以及外磁場強度對電催化劑OER(oxygen evolution reaction，析氧反應(yīng))性能的影響。結(jié)果表明，原位負(fù)載的ZIF-8在CP的纖維表面形成致密的棱形十二面體顆粒層，熱處理后在纖維表面形成均勻的納米級氮摻雜碳材料。ZIF-8-900-N2的比表面積為1 559 m2/g，孔徑為0.57 nm，孔容為1.59 cm3/g，具有最佳的磁性能和磁致發(fā)熱性能。碳紙和氮摻雜多孔碳@CP材料中，CP-ZIF-8-900-N2具有最小的OER過電勢和Tafel斜率，分別為334 mV(電流密度為10 mA/cm2，經(jīng)過iR矯正)和187 mV/dec (decade，十進(jìn))。當(dāng)存在外磁場時，隨磁場強度增大，催化劑的OER過電勢先降低然后穩(wěn)定不變，當(dāng)外磁場強度為5.54×10?3T時，CP-ZIF-8-900-N2的過電勢達(dá)到最小值，為316 mV(沒有經(jīng)過iR矯正)，比未引入磁場時下降約20.4%，這主要歸因于磁流體動力學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致氣泡尺寸減小、氣泡聚結(jié)增強，使得氣泡從電極表面的解吸得到改善。

原位負(fù)載；Zn-MOF-74；ZIF-8；氮摻雜多孔碳；析氧反應(yīng)；交流磁場

零碳無污染、可再生的氫氣是應(yīng)對日益增長的能源需求和環(huán)境問題的理想清潔燃料，可再生電力驅(qū)動水分解產(chǎn)氫被認(rèn)為是非常有前景的制氫途徑之一[1?2]。電解水過程包括陰極析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER)和陽極析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)兩個半反應(yīng)，其中涉及四電子轉(zhuǎn)移的OER動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致全解水過程的過電勢較高[3]。盡管貴金屬基電催化劑具有優(yōu)異的催化效率，但其價格高昂、地球儲量低，極大地限制了規(guī)?；娊猱a(chǎn)氫的發(fā)展[4]。因此，研究人員將目光投向成本低廉、地球儲量高的非貴金屬，希望獲得高效、穩(wěn)定的非貴金屬基電催化劑[5]。金屬有機框架(metal-organic frame, MOFs)因易于制備、比表面積大、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)、中心金屬離子多樣等優(yōu)點，已在電催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6]。不僅MOFs可直接作為催化劑用于電解水，其衍生的碳材料、碳化物、硫化物和磷化物等均具有優(yōu)異的電解水活性[7]。其中，MOFs衍生的碳材料比表面積大、孔隙率高，且可以保留MOFs的有序孔道結(jié)構(gòu)[8]。同時，MOFs配體的多樣性為獲得豐富均勻的雜原子摻雜碳材料提供了高的可行性。與其他多孔碳相比，MOFs衍生出的多孔碳材料具有更好的電解質(zhì)潤濕性、更高的傳質(zhì)速率和更有效的電化學(xué)接觸面積，表現(xiàn)出具有競爭力的電催化效率[9]。最近的研究表明，在電催化過程引入外磁場，可顯著提高電催化劑的活性和電流效率。外磁場對電催化體系存在多種效應(yīng)，主要包括對電解液的磁流體動力學(xué)效 應(yīng)[10]。對催化劑的自旋極化效應(yīng)[11]和外交變磁場對磁性催化劑的磁致發(fā)熱效應(yīng)[12]。KOZA等[10]發(fā)現(xiàn)，磁場中洛倫茲力引起的磁流體對流可促進(jìn)電解質(zhì)的循環(huán)，并加速氣泡和電極的分離。已有的研究主要針對靜磁場，交變磁場(alternating magnetic field, AMF)對MOFs衍生碳材料OER性能的影響鮮有報道?；诖?，本文作者采用溶劑熱法在經(jīng)預(yù)處理的碳紙(CP)表面原位生長2種MOFs，經(jīng)900 ℃熱處理，MOFs衍生出氮摻雜多孔碳，獲得2種碳紙負(fù)載氮摻雜多孔碳電催化劑材料(即氮摻雜多孔碳@CP復(fù)合材料)，研究前驅(qū)體MOFs的組成，以及外交變磁場強度等對MOFs衍生物的組成、形貌和電催化性能的影響，并分析外磁場對材料電催化活性的增效機理。

1 實驗

1.1 原料

六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR)、二水醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR)、甲醇(CH3OH，MeOH，AR)、2-甲基咪唑(C4H6N2，2-MIM，AR)、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，PVP，AR)、乙醇(CH3CH2OH，AR)、2，5-二羥基對苯二甲酸(C8H6O6，DHTA，AR)、硝酸(HNO3，AR)等試劑，均購自國藥化學(xué)試劑有限公司(中國上海)。親水性碳紙(HCP030N)購自上海河森電氣有限公司。所用去離子水為采用Hitech Basic-Q15設(shè)備自制。

1.2 材料制備

碳紙預(yù)處理[13]：在100 mL反應(yīng)釜中加入70 mL濃硝酸和尺寸為2 cm×3 cm 的CP，密封后在烘箱中升溫至100 ℃，保溫3 h，自然冷卻后取出CP，在乙醇中超聲洗滌3次，80 ℃烘干后備用。

碳紙負(fù)載Zn-MOF-74(CP-Zn-MOF-74)的制備[14]：將0.809 4 g的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.100 0 g PVP溶于40 mL混合溶劑((EtOH):(H2O)=1:1)中，得到A溶液；將0.221 9 g的DHTA溶于35 mL另一種混合溶劑((THF):(EtOH):(H2O)=5:1:1)中，得到溶液B溶液；在磁力攪拌下將B溶液緩慢加入A溶液中，攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到100 mL預(yù)先放置碳紙的反應(yīng)釜中，密封后120 ℃保溫24 h。自然冷卻至室溫，將所得沉淀物和碳紙用乙醇洗滌3次，然后60 ℃真空干燥24 h，得到Zn-MOF-74粉末及CP-Zn-MOF-74。

碳紙負(fù)載ZIF-8 (CP-ZIF-8)的制備[15]：將0.893 0 g的Zn(NO3)2·6H2O和0.9850 g的2-MIM分別溶于20 mL和30 mL MeOH中，得到A和B溶液。將A、B溶液混合，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到100 mL預(yù)先放置碳紙的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，于140 ℃保溫24 h。自然冷卻后，將所得沉淀物和碳紙用甲醇洗滌3次，然后60 ℃真空干燥24 h，得到ZIF-8粉末和CP-ZIF-8。

碳紙負(fù)載MOFs衍生氮摻雜多孔碳的制備[16]：分別將CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF-8在N2氣氛下升溫至900 ℃ (升溫速率為2 ℃/min)，保溫煅燒2 h，得到碳紙負(fù)載氮摻雜多孔碳復(fù)合材料(即氮摻雜多孔碳@CP復(fù)合材料)，分別標(biāo)記為CP-Zn-MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2。另外，在相同條件下對CP進(jìn)行熱處理，所得材料標(biāo)記為CP-900-N2，與CP-Zn-MOF- 74-900-N2和CP-ZIF-8- 900-N2進(jìn)行對比。

1.3 組織與性能表征

1.3.1 組織表征

用SmartLab 3kW型X射線衍射儀對所得材料進(jìn)行物相分析，以CuKa靶為輻射源，掃描范圍為5～80°，掃描速度為10 (°)/min。采用場發(fā)射掃描電鏡(日立S-4800)觀察材料的微觀形貌，用通過X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi)分析材料表面的組成和化學(xué)狀態(tài)，結(jié)合能經(jīng)C1s(284.8 eV)校準(zhǔn)，以Al Kα為激發(fā)源，靶電壓和靶電流分別為15 kV和10 mA。通過表面積和孔隙率分析儀(V-Sorb 2800P)得到77 K溫度下材料的N2吸附/脫附等溫線，分析材料的比表面積及孔徑分布。

1.3.2 磁性能測試

用LakeShore7407型振動樣品磁強計(VSM)測量材料的磁化曲線及磁滯回線，獲得飽和磁化強度s、剩余磁化強度r和矯頑力c等數(shù)據(jù)。用Easy Heat 2010測試碳紙負(fù)載氮摻雜多孔碳電催化劑材料的磁發(fā)熱性能，測試裝置簡圖如圖1所示。測試條件：交流磁感應(yīng)強度為8.86×10?3T，頻率為3.49×105Hz。

1.3.3 電催化性能測試

利用辰華電化學(xué)工作站(CHI 760E)測試電催化劑材料的電解水性能。所有測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，在堿性環(huán)境(濃度為1 mol/L的KOH溶液)下進(jìn)行，Pt片為對電極，Hg/HgO電極為參比電極。工作電極通過掃描速率為50 mV/s的循環(huán)伏安法活化后，再在5 mV/s掃描速率下記錄工作電極iR補償后的極化曲線。塔菲爾斜率由Tafel公式=+log得到(式中的為OER的過電勢，V；為電流密度，A/cm2；為Tafel斜率，為常數(shù))[19]。在10?1～106Hz范圍內(nèi)測量電化學(xué)阻抗譜。本工作中使用的電勢均通過公式(RHE=Hg/HgO+0.059×pH+0.098)轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(reversible hydrogen electrode，RHE)電勢[17]。

圖1 催化劑磁致發(fā)熱性能測量裝置圖

為研究交變磁場對材料OER活性的影響，在交變磁場(Easy Heat 0112)中測試材料的LSV(linear sweep voltammetry，線性掃描伏安法)曲線和電流?時間曲線，磁場頻率為1.5×105Hz，磁場強度范圍為0～6.01× 10?3T，外交變磁場方向與工作電極表面平行。實驗裝置如圖2所示。

圖2 外交變磁場對催化劑OER作用的裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織與形貌

圖3(a)所示為碳紙(CP)、前驅(qū)體(Zn-MOF-74和ZIF-8)以及炭紙負(fù)載前軀體(CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF- 8)的XRD譜。圖中2為7.3°和12.7°處的衍射峰分別對應(yīng)ZIF-8的(011)和(112)晶面，6.7°和11.7°處的衍射峰分別對應(yīng)Zn-MOF-74的(110)和(300)面晶面，表明在碳紙表面成功負(fù)載了Zn-MOF-74和ZIF-8[17?18]。圖3(b)所示為N2氣氛中900 ℃熱處理后的碳紙CP-900- N2和2種氮摻雜多孔碳@CP復(fù)合材料(Zn-MOF-74- 900-N2和ZIF-8-900-N2)的XRD譜，可見僅存在碳的衍射峰，表明前驅(qū)體MOFs已轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧稀?/p>

采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrograph, XPS)分析CP-900-N2、CP-Zn-MOF-74- 900-N2和CP-ZIF-8-900-N2等3種炭紙的元素組成和化學(xué)鍵合方式[14]，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)所示全譜圖看出，CP-900-N2中主要存在C和O兩種元素，而MOFs的2種衍生物中主要存在C、O、N及Zn元素。O元素可能源于其從空氣中吸附的O2[19]。從圖4(b)，(c)和(d)看出，3種材料中的C 1s峰均可分解為3個峰，其中結(jié)合能為284.8 eV處的特征峰對應(yīng) C=C鍵，表明石墨碳的存在；結(jié)合能為285.6 eV和288.9 eV處的特征峰分別對應(yīng)C—N/C=N鍵和O—C=O鍵[20]，這些功能團(tuán)可引起碳表面電荷密度的變化，并強烈影響碳材料的電化學(xué)活性[21]。從圖4(c)看出，2種MOFs的衍生物中N元素以2種形式存在，分別為398.5 eV處特征峰對應(yīng)的吡啶氮和400.6 eV處特征峰對應(yīng)的吡咯氮[22]。有研究表明，電催化劑中吡啶氮和吡咯氮的比例對氮摻雜多孔碳材料的電催化活性起關(guān)鍵作用[22?23]。由圖4(c)可知，CP-ZIF-8-900-N2中吡啶氮的含量(摩爾分?jǐn)?shù)為49%)顯著高于CP-Zn- MOF-74-900-N2中吡啶氮的含量(摩爾分?jǐn)?shù)為28%)，表明CP-ZIF-8-900-N2具有較佳的OER性能。圖4(d)中結(jié)合能為1 021.9 eV和1 045.6 eV處的2個特征峰分別對應(yīng)Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，表明CP-Zn-MOF-74- 900-N2和CP-ZIF-8-900-N2中均存在微量Zn[24]。

圖3 CP、CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF-8熱處理前后的XRD譜

(a) Before heat treatment; (b) After heat treatment at 900 ℃

圖4 CP-900-N2、CP-Zn-MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2的XPS譜

(a) Full XPS spectra; (b), (c), (d) High resolution spectra of C 1s, N 1s, and Zn 2p respectively

圖5所示為CP、CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF-8及其經(jīng)過熱處理后的SEM圖。從圖5(a1)和(a2)看出，CP由直徑約7.5mm、表面存在縱向條紋的碳纖維構(gòu)成；CP-ZIF-8中的碳纖維表面被棱形十二面體顆粒包裹，顆粒尺寸不一致(見圖5(b1)和(b2))；CP-Zn-MOF-74中的碳纖維表面被多棱柱微米棒(直徑約1.5mm)組成的直徑約31.5 μm的“花狀”組織覆蓋(見圖5(c1)和(c2))。此外，碳纖維表面的棱形十二面體及花狀顆粒與反應(yīng)釜底得到的MOFs粉末的形貌近似[15, 25]，進(jìn)一步證明MOFs已成功生長在CP表面。經(jīng)過900 ℃熱處理后，所得CP-900-N2的纖維表面條紋與CP類似，但凹凸度變小(見圖5(a3)和(a4))，可能是熱處理過程中C與N發(fā)生反應(yīng)所致；從圖5(b3)和(b4)看出，CP-ZIF- 8-900-N2中的ZIF-8完全坍塌，碳纖維表面形成均勻的納米級氮摻雜碳材料[26]；CP-Zn-MOF-74-900-N2中，纖維表面的“花狀”結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，形成大小不一的不規(guī)則氮摻雜碳材料(見圖5(c3)和(c4))。

圖5 CP、CP-ZIF-8和CP-Zn-MOF-74熱處理前后的SEM照片

(a1), (a2) CP; (a3), (a4) CP-900-N2; (b1), (b2) CP-ZIF-8; (b3), (b4) CP-ZIF-8-900-N2;(c1), (c2) CP-Zn-MOF-74; (c3), (c4) CP-Zn-MOF-74-900-N2

圖6所示為2種MOFs粉體(ZIF-8和Zn-MOF-74)的衍生物(ZIF-8-900-N2和Zn-MOF-74-900-N2)的N2吸附/脫附等溫線以及衍生物的孔徑分布。從圖中看出，Zn-MOF-74-900-N2的吸附/脫附等溫線屬于Ⅱ型吸附等溫線，除微孔外，還存在大量介孔和少量大孔[27]；而ZIF-8-900-N2的曲線屬于Ⅰ型，全部為微孔[28]。計算出這2種材料的比表面積分別為1 103和1 559 m2/g，微孔的平均孔徑分別為0.62 nm和0.57 nm，總孔容分別為0.84 cm3/g和1.59 cm3/g。高比表面積有利于改善反應(yīng)物活性中心和電解質(zhì)之間的接觸，從而促進(jìn)OER反應(yīng)的進(jìn)行[29]。

圖6 ZIF-8-900-N2和Zn-MOF-74-900-N2的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖

(a) N2adsorption/desorption isotherms; (b) pore size distribution

2.2 磁性能及磁致發(fā)熱性能

圖7所示為碳紙(CP-900-N2)和2種碳紙負(fù)載氮摻雜多孔碳復(fù)合材料(Zn-MOF-74-900-N2和ZIF-8-900- N2)的磁滯回線/磁化曲線(VSM/IC)與磁致發(fā)熱曲線，表1所列為材料的磁性能及磁致發(fā)熱性能。從表1看出，ZIF-8-900-N2的飽和磁化強度(s)最高，為2.45 (A·m2)/kg，矯頑力(c)為9.56×103A/m，磁化率()為8.66×10?6m3/kg，屬順磁性材料[30]。材料的磁致發(fā)熱性能結(jié)果表明，s和c越高的材料，其磁致發(fā)熱性能越好[31]，因此CP-ZIF-8-900-N2具有最佳的磁致發(fā)熱性能，但3種材料的溫度差距不大，這可能是因為催化劑的負(fù)載量較小所致。

圖7 CP-900-N2、CP-Zn-MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2的磁滯回線，磁化曲線和磁致發(fā)熱曲線

表1 幾種碳紙材料的磁性能及磁致發(fā)熱性能

*Magnetic field intensity: 397 885 A/m; **Magnetic field frequency: 3.49×105Hz; Magnetic induction intensity: 8.86×10?3T; Time: 60 s.

2.3 OER性能

圖8所示為CP、CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF-8及其經(jīng)過熱處理后的電催化劑材料在濃度為1 mol/L的 KOH溶液中的析氧性能。圖8(a)所示為極化曲線(LSV曲線)，可以看出在電流密度10 mA/cm2處，CP-ZIF-8的過電位為459 mV，低于CP和CP-Zn-MOF-74的過電位(分別為525 mV和468 mV)。熱處理后CP、CP- Zn-MOF-74和CP-ZIF-8的過電位均明顯降低，其中CP-ZIF-8-900-N2的過電位最小，在10 mA/cm2處的過電位為334 mV(經(jīng)過iR矯正)，這是因為ZIF-8的衍生物中吡啶氮含量高，以及具有高比表面積和較小的微孔孔容(見圖6)，這有利于提高傳質(zhì)速率[22?23, 29]。

眾所周知，Tafel斜率的大小與電催化反應(yīng)的動力學(xué)緊密相關(guān)，斜率越小，表明OER過程的動力學(xué)過程越快[17]。圖8(b)所示為CP、CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF-8及其經(jīng)過熱處理后的Tafel曲線。從圖中可知，CP、CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF-8的Tafel斜率均較高且相差不大，經(jīng)過900 ℃熱處理后Tafel斜率顯著下降，其中CP-ZIF-8-900-N2的Tafel斜率僅為187 mV/dec，這是由于高溫碳化后，導(dǎo)電性較弱的有機配體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性良好的碳骨架，同時吡啶氮和吡咯氮中的孤對電子易與碳結(jié)合促進(jìn)電子傳輸，形成C-N活性位點，進(jìn)而增強材料的OER性能[18]。通過交流阻抗圖譜研究電極材料的電子和離子傳導(dǎo)性能，如圖8(c)所示?？梢钥闯鯟P-ZIF-8-900-N2具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，支持其最佳的反應(yīng)動力學(xué)，這與LSV曲線和Tafel斜率分析結(jié)果一致[32]。圖8(d)所示為電流密度?掃描速率曲線，電流密度差?與掃描速率具有線性關(guān)系，其斜率是雙電層電容dl的兩倍，可用于評估催化劑的有效電化學(xué)活性面積[33]?？梢姛崽幚砗蟮腃P和氮摻雜多孔碳@CP材料的雙電層電容值顯著增加，其中，CP-ZIF-8-900-N2的dl為19.57 mF/cm2，顯著高于CP- 900-N2和CP-Zn-MOF-74-8-900-N2的dl，表明CP- ZIF-8-900-N2具有更多暴露的活性位點，這也是CP- ZIF-8-900-N2具有優(yōu)異OER活性的原因之一[34]。此外，CP-ZIF-8-900-N2具有最高的比表面積，同時總氮含量和吡啶氮含量均較高，因此其表面活性位點較多，OER性能最佳(圖8(e)所示)。與此同時，可通過長期?測試來評價催化劑的穩(wěn)定性，如圖8(f)所示，CP-ZIF-8- 900-N2電極在10 h恒電壓下的電流密度下降9.2%，證實了CP-ZIF-8-900-N2材料作為一種OER催化劑，在堿性電解液中具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 外交變磁場對氮摻雜多孔碳@CP材料OER性能的影響

為探究外交變磁場對OER過程的影響，在不同磁場強度下測試CP-900-N2、CP-Zn-MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2等3種電催化劑材料的OER活性，結(jié)果如圖9所示和表2所列。從圖9(a), (b)和(c)看出，隨磁場強度增大，3種材料在10 mA/cm2電流密度下的過電位均下降。當(dāng)外磁場強度為5.54×10?3T時，CP-ZIF-8-900-N2獲得最小的過電勢(@10 mA/cm2，沒有經(jīng)過iR矯正) 316 mV，相比未引入磁場前，下降約20.4%。此外，在高電流密度下，外磁場對材料的OER活性起抑制作用。這一方面是因為帶電粒子在外磁場中受洛倫茲力影響，可增強電解液的對流(即磁流體動力效應(yīng))，有效降低擴散層的厚度，從而促進(jìn)傳質(zhì)，提高催化劑的OER活性；另一方面，外交變磁場在電解液中感生出渦流電場，該電場會抑制電解液中離子的遷移擴散，隨著外交變磁場強度和外加電位增加，渦旋電場越來越強，離子的擴散更加困難，因此，OER被抑制[25]。

圖8 CP、CP-Zn-MOF-74和CP-ZIF-8熱處理前后的OER性能

(a) LSV curves; (b) Tafel curve; (c) EIS curves;(d) Current density-scan rate curves; (e) Model of the effect; (f)-curve of CP-ZIF-8-900-N2

磁電流密度為催化劑在不同磁場強度下的電流密度與無磁場時的電流密度差。從圖9 (d)，(e)和(f)看出，隨磁場強度增大，磁電流密度的最大值向低電壓方向移動，當(dāng)磁場強度為5.54×10?3T時，磁電流密度最大。圖9(h)所示為CP-ZIF-8-900-N2在不同磁場下的電流?時間曲線，從圖中明顯看出，隨磁場強度增大，電流密度先增大，然后穩(wěn)定不變，在5.54×10?3T時，達(dá)到最大值，這與前面的結(jié)果一致。此外還對CP- ZIF-8-900-N2進(jìn)行了不同靜磁場下的LSV測試，如圖9(i)所示，靜磁場對這個反應(yīng)的促進(jìn)作用并不明顯，這可能是由于CP-ZIF-8-900-N2為順磁性材料，順磁性是對磁場響應(yīng)很弱的磁性，有研究表明外加靜磁場對加速電化學(xué)OER有積極作用，有利于氧自由基在堿性條件下形成O—O鍵的平行排列，O—O鍵是OER的主要機制途徑，催化劑的磁性有一個趨勢，對非磁性催化劑的影響可以忽略，但對高磁性催化劑的影響很 大[35]。所以靜磁場對該反應(yīng)促進(jìn)不明顯的原因可能是因為該材料的磁性較弱。相比于靜磁場，交流磁場下隨磁場強度增加，電流密度明顯提高。

(a), (b), (c) LSV curves under AC magnetic field; (d), (e), (f) Magnetic-current curves; (g), (h) Overpotential histogram (@10 mA/cm2) and current-time curves of CP-ZIF-8-900-N2; (i) LSV curves of CP-ZIF-8-900-N2under static magnetic field

表2 CP-900-N2，CP-Zn-MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2不同外交變磁場強度下的磁電流密度最大值和對應(yīng)的過電勢

2.5 外交變磁場對催化劑OER過程的作用機制

研究表明，在電催化時引入外磁場，可顯著提高催化劑的活性和電流效率。外磁場對電催化體系存在多種效應(yīng)，主要包括：1) 外磁場對電解液衍生的磁流體動力學(xué)效應(yīng)[10, 25]；2) 外磁場對催化劑衍生的自旋極化效應(yīng)[11]；3) 外交變磁場對強磁性(鐵磁性和亞鐵磁性)催化劑或載體衍生的熱場效應(yīng)[12]。本研究中，因為催化劑的磁化率很小(ZIF-8-900-N2材料的最高，僅為8.66×10?6m3/kg)，因此其在外交變磁場下的自旋極化效應(yīng)不明顯[11]。圖10所示為施加磁場前后，CP- ZIF-8-900-N2表面氣泡的逸出對比圖?？梢钥闯觯?dāng)施加磁場時，材料表面的氣泡明顯增多(圖10(a)和(b))，表明外交變磁場對OER產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用。此外，在磁場下進(jìn)行OER一段時間后，電解液的溫度明顯升高。當(dāng)OER進(jìn)行2 h后，以CP-900-N2、CP-Zn- MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2分別為催化劑的電解池內(nèi)電解液的溫度分別升高至36.5、36.8和37.0 ℃，而沒有使用催化劑的空白組電解池內(nèi)電解液的溫度從25.2 ℃升高到30.1 ℃，表明磁熱效應(yīng)對磁場下碳材料OER過程具有微弱的貢獻(xiàn)。

圖10 電解水陽極表面的氣泡圖

(a) Without magnetic field; (b) 5.54 mT magnetic field intersity is applied; (c) Blank control group (without catalyst, magnetic field intensity is 5.54 mT)

圖11 交變磁場對CP負(fù)載氮摻雜多孔碳OER增效機理模型圖

此外，從外交變磁場下的磁流體動力學(xué)效應(yīng)分析，如圖11所示。在平行于電極表面磁場的方向與電場方向垂直，由于電解液中存在洛倫茲力作用，導(dǎo)致宏觀對流增強，有利于更多的OH?離子遷移到電極表面，O2氣泡作為流動中的障礙物，作用在氣泡上的流體動力阻力將被誘發(fā)，導(dǎo)致O2氣泡尺寸減小，并更快地從電極表面解吸。同時，氣泡的聚結(jié)增強，導(dǎo)致氣泡從電極表面的解吸變得容易，進(jìn)而促進(jìn)催化劑的OER性能[10]。

3 結(jié)論

1) 采用溶劑熱法在CP表面分別原位負(fù)載前驅(qū)體MOFs(分別記為Zn-MOF-74和ZIF-8)，經(jīng)900 ℃N2氣氛高溫?zé)崽幚砗螅@2種前驅(qū)體衍生為氮摻雜多孔碳，得到氮摻雜多孔碳@CP復(fù)合材料樣品(分別記為CP-Zn-MOF-74-900-N2和CP-ZIF-8-900-N2)。ZIF-8在CP的碳纖維表面形成致密的棱形十二面體的顆粒層，Zn-MOF-74在碳纖維表面形成多棱柱微米棒的“花狀”材料；熱處理后，ZIF-8-900-N2在纖維表面形成均勻致密的納米級氮摻雜碳，而Zn-MOF-74-900-N2在纖維表面形成大小不一的不規(guī)則氮摻雜碳。

2) ZIF-8-900-N2的比表面積為1 559 m2/g，微孔孔徑為0.57 nm，孔容為1.59 cm3/g，具有最佳的磁性能和磁致發(fā)熱性能，飽和磁化強度M值為2.45 (A·m2)/kg，矯頑力為9.56×103A/m，磁化率為8.66×10?6m3/kg，在磁場頻率為3.49×105Hz，在磁感應(yīng)強度為8.86×10?3T時，60 s時CP-ZIF-8-900-N2的溫度升至32.72 ℃。

3) OER性能測試表明，CP-ZIF-8-900-N2具有最小的過電勢及Tafel斜率，分別為334 mV(電流密度為10 mA/cm2時, 經(jīng)過iR矯正)和187 mV/dec。施加外磁場時，隨磁場強度增加，催化劑的OER過電勢先降低然后不變，當(dāng)外磁場強度為5.54×10?3T時，CP- ZIF-8-900-N2的過電勢達(dá)到最小值，為316 mV(沒有經(jīng)過iR矯正)，相比未引入磁場時下降約20.4%，這主要歸因于磁流體動力學(xué)效應(yīng)導(dǎo)致氣泡尺寸減小、氣泡的聚結(jié)增強，進(jìn)而使得氣泡從電極表面的解吸變得容易。

[1] FENG Y Y, SI S, DENG G, et al. Copper-doped ruthenium oxide as highly efficient electrocatalysts for the evolution of oxygen in acidic media[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 892(5): 162113.

[2] LI Y B, TAN X, TAN H, et al. Phosphine vapor-assisted construction of heterostructured Ni2P/NiTe2catalysts for efficient hydrogen evolution[J]. Energy and Environmental Science, 2020, 13(6): 1799?1807.

[3] DIONIGI F, ZENG ZH, SINEV I, et al. In-situ structure and catalytic mechanism of NiFe and CoFe layered double hydroxides during oxygen evolution[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 2522.

[4] DINH K N, SUN Y X, PEI Z X, et al. Electronic modulation of nickel disulfide toward efficient water electrolysis[J], Small, 2020, 16(17): 1905885.

[5] SONG W J, TENG X, NIU Y L, et al. Self-templating construction of hollow Fe-CoP nanospheres for oxygen evolution reaction[J]. Chemical Engineering, 2021, 409(12): 128227.

[6] ZHENG F Q, ZHANG Z W, ZHANG C M, et al. Advanced electrocatalysts based on metal-organic frameworks[J]. ACS Omega, 2020, 5(6): 2495?2502.

[7] DU J, LI F, SUN L. Metal-organic frameworks and their derivatives as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J]. Chemical Society Reviews, 2021, 50(4): 2663?2695.

[8] ZOU L L, KITTA M, HONG J H, et al. Fabrication of a spherical superstructure of carbon nanorods[J]. Advanced Materials, 2019, 31(24): 1900440.

[9] REN J C, HUANG Y L, ZHU H, et al. Recent progress on MOF-derived carbon materials for energy storage[J]. Carbon Energy, 2020, 2(2): 176?202.

[10] KOZA J A, UHLEMANN M, GEBERT A, et al. Desorption of hydrogen from the electrode surface under influence of an external magnetic field[J]. Electrochemistry Communications, 2008, 10(9): 1330?1333.

[11] REN X, WU T Z, SUN Y M, et al. Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field[J]. Nature Communications, 2021, 12: 2608.

[12] NIETHER C, FAURE S, BORDET A, et al. Improved water electrolysis using magnetic heating of FeC-Ni core-shell nanoparticles[J]. Nature Energy, 2018, 3(6): 476?483.

[13] WEI Z Y, Zhu W X, LI Y G, et al. Conductive leaflike cobalt metal-organic framework nanoarray on carbon cloth as a flexible and versatile anode toward both electrocatalytic glucose and water oxidation[J]. Inorganic Chemistry. 2018, 57(14): 8422? 8428.

[14] ZHENG H B, Wang Y L, ZHANG P, et al. Multiple effects driven by AC magnetic field for enhanced electrocatalytic oxygen evolution in alkaline electrolyte[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 426(1): 130785.

[15] ZHENG H B, WU D, WANG Y L, et al. One-step synthesis of ZIF-8/ZnO composites based on coordination defect strategy and its derivatives for photocatalysis[J]. Journal of Alloys and Compounds., 2020, 838(15): 155219.

[16] SON S, LIM D, NAM D, et al. N, S-doped nanocarbon derived from ZIF-8 as a highly efficient and durable electro-catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2019, 274: 237?242.

[17] WANG X L, XIAO H, LI A, et al. Constructing NiCo/Fe3O4heteroparticles within MOF-74 for efficient oxygen evolution reactions[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(45): 15336?15341.

[18] LIU S W, ZHANG H M, ZHAO Q, et al. Metal-organic framework derived nitrogen-doped porous carbon @ graphene sandwich-like structured composites as bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions[J]. Carbon, 2016, 106: 74?83.

[19] 印鈺. 氮表面改性鈣鈦礦氧化物氧電催化劑的制備與性能研究[D]. 深圳: 深圳大學(xué), 2020.

YIN Yu. Preparation and properties of perovskite oxide oxygen electrocatalyst modified by nitrogen surface[D]. Shenzhen: Shenzhen University, 2020.

[20] SATHISKUMAR C, RAMAKRISHNAN S, VINOTHKANNAN M, et al. Nitrogen-doped porous carbon derived from biomass used as trifunctional electrocatalyst toward oxygen reduction, oxygen evolution and hydrogen evolution reactions[J]. Nanomaterials, 2020, 10(1): 76?91.

[21] JING Y Q, LEI Q, HU G, et al. PVP/ZIF-8-derived Zn, Ni Co-loaded N-doped porous carbon as a catalyst for an efficient hydrogen evolution reaction[J]. Frontiers in Chemistry, 2020, 8: 723?728.

[22] LIDA H, ELAHEH D, MUHAMMAD I, et al. Spherical nitrogen-doped hollow mesoporous carbon as an efficient bifunctional electrocatalyst for Zn-air batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7(48): 20547?20556.

[23] CHEN Z D, DENG W, LI D, et al. Construction of CoNiSSe-g-C3N4nanosheets with high exposed conductive interface for boosting oxygen evolution reaction[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 887: 161346.

[24] HAN J, ZHANG J, WANG T, et al. Zn Doped FeCo LDH nanoneedle arrays with partial amorphous phase for efficient oxygen evolution reaction[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2019,7(15): 13105?13114.

[25] ZHENG H B, CHEN H H, WANG Y L, et al. Fabrication of magnetic superstructure NiFe2O4@MOF-74 and its derivative for electrocatalytic hydrogen evolution with AC magnetic field[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2020, 12(41): 45987? 45996.

[26] ZHAO S L, YIN H J, DU L, et al. Carbonized nanoscale metal-organic frameworks as high performance electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. ACS Nano, 2014, 8(12): 12660?12668.

[27] WANG Y, DAI H X, DENG J G, et al. Three-dimensionally ordered macroporous InVO4: fabrication and excellent visible- light-driven photocatalytic performance for methylene blue degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 226(15): 87?94.

[28] SINGH S K, TAKEYASU K, NAKAMURA J J, et al. Active sites and mechanism of oxygen reduction reaction electrocatalysis on nitrogen-doped carbon materials[J]. Advanced Materials, 2019, 31(13): 1804297.

[29] TAHERINIA D, MORAVVEJ S H, MOAZZENIA M, et al. Metal-organic framework derived NiSe2/CeO2nanocomposite as a high-performance electrocatalyst for oxygen evolution reaction (OER)[J]. Sustainable Energy & Fuels, 2021, 5: 2994?3000.

[30] 嚴(yán)密, 彭曉領(lǐng). 磁學(xué)基礎(chǔ)及磁性材料[M]. 杭州: 浙江大學(xué)出版社, 2006: 28?31.

YAN Mi, PENG Xiaoling. Magnetic Fundamentals and Magnetic Materials[M]. Hangzhou: Zhejiang University Press, 2006: 28?31.

[31] YAN B, GAO P Z, LU Z L, et al. Effect of Pr3+substitution on the microstructure, specific surface area, magnetic properties and specific heating rate of Ni0.5Zn0.5PrFe2?xO4nanoparticles synthesized via sol-gel method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 639(5): 626?634.

[32] WANG J J, ZENG H C. Hybrid OER electrocatalyst combining mesoporous hollow spheres of N, P-doped carbon with ultrafine Co2NiO[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2020, 12(45): 50324?50332.

[33] WANG J Y, LIU W T, LI X P, et al. Strong hydrophilicity NiS2/Fe7S8 heterojunctions encapsulated in N-doped carbon nanotubes for enhanced oxygen evolution reaction[J]. Chemical Communication, 2020, 56(10): 1489?1492.

[34] SRINIVAS K, CHEN Y F, WANG B, et al. Metal-organic framework-derived NiS/Fe3O4heterostructure-decorated carbon nanotubes as highly efficient and durable electrocatalysts for oxygen evolution reaction[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2020, 12(28): 31552?31563.

[35] PINEDA F, BLASCO M, CASTRO D N, et al. Direct magnetic enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media[J]. Nature Energy, 2019, 4(6): 519?525.

Effect of AC magnetic field on the OER properties of nitrogen-doped porous carbon derived from MOFs in-situ loaded carbon paper

LI Yuling1, WANG Yuanli1, LI Dongyun2, QIN Hang1, GUO Wenming1, LIU Xiaopan1, GAO Pengzhao1, XIAO Hanning1

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

In-situ loaded two kinds of precursors MOF(denoted as Zn-MOF-74 and ZIF-8) on the surface of carbon paper (CP) were successfully prepared by solvothermal method. After high temperature heat treatment, the precursors were derived into nitrogen-doped porous carbon, and the nitrogen-doped porous carbon @CP electrocatalyst material samples were obtained, named CP-Zn-MOF-74-900-N2and CP-ZIF-8-900-N2, respectively. The effects of CP composition, pore structure and magnetic field intensity on OER(oxygen evolution reaction) were investigated. The results show that the in-situ loaded ZIF-8 forms a dense layer of rectangular dodecahedral particles on the fiber surface of CP, and forms a uniform nanoscale nitrogen-doped carbon material on the fiber surface after heat treatment. ZIF-8-900-N2has a specific surface area of 1559 m2/g, pore size of 0.57 nm and pore volume of 1.59 cm3/g, which has the best magnetic properties and magneto-heating properties. CP-ZIF-8-900-N2achieves a lowest OER overpotential of 334 mV(current density of 10 mA/cm2, iR-corrected) and Tafel slope of 187 mV/dec among carbon paper and nitrogen-doped porous carbon @CP materials. When the external magnetic field exists, the OER overpotential of the catalyst first decreases and then remains unchanged with the increase of magnetic field intensity. And CP-ZIF-8-900-N2obtains the lowest overpotential of 316 mV (current density is 10 mA/cm2, non-iR-corrected) under a magnetic field intensity of 5.54×10?3T, which is 20.4% lower than that without AC magnetic field. This is mainly due to the reduction of bubble size and the enhancement of bubble coalescence caused by the magneto hydrodynamic effect, which improves the desorption of bubbles from the electrode surface.

In-situ load; Zn-MOF-74; ZIF-8; nitrogen-doped porous carbon; oxygen evolution reaction; AC magnetic field

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021094

TQ116.2

A

1673-0224(2022)02-224-13

2021?11?10；

2022?01?22

高朋召，教授，博士。電話：0731-88822269；E-mail: gaopengzhao@126.com

(編輯 湯金芝)