濕法成形梯度孔隙結(jié)構(gòu)炭纖維紙的結(jié)構(gòu)與性能

王鈺彥，詹振翔，謝志勇，雷霆

濕法成形梯度孔隙結(jié)構(gòu)炭纖維紙的結(jié)構(gòu)與性能

王鈺彥，詹振翔，謝志勇，雷霆

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

以短切炭纖維為原料，采用濕法成紙技術(shù)制備具有不同面密度的炭纖維氈片，再經(jīng)雙層和多層鋪疊成形、樹脂浸漬和熱處理，獲得具有梯度孔結(jié)構(gòu)的炭纖維紙，用掃描電鏡觀察各層的孔隙結(jié)構(gòu)，采用壓汞法分析炭纖維紙的孔隙度和孔徑分布，應(yīng)用多孔分析儀測(cè)試炭纖維紙的透氣率。結(jié)果表明，炭紙具有梯度層級(jí)結(jié)構(gòu)，石墨化度達(dá)到93.14%，多層炭紙的平均孔隙率為75.5%，雙層炭紙的平均孔隙率為81.4%。多層炭紙的透氣率為5 272 m/(kPa·h)、面內(nèi)電阻率為11.78 mΩ·cm、抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別為20.62 MPa和60.88 MPa，均優(yōu)于商業(yè)炭紙。此外，梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙?jiān)谒嵝越橘|(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)炭紙的耐腐蝕性能。

氣體擴(kuò)散層；濕法成形；炭纖維紙；梯度；透氣率

近年來，氫氧燃料電池在新能源汽車上得到廣泛利用。以氫氣和氧氣/空氣為燃料，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)被認(rèn)為是一種理想的燃料電池。PEMFC具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、持久性、高能量密度和低啟動(dòng)溫度，有望成為新一代車用電池并替代鋰離子電池[1?4]。膜電極組件(membrane electrode assembly, MEA)是整個(gè)PEMFC電池系統(tǒng)的核心模 塊[5]，其中的氣體擴(kuò)散層由炭紙和微孔層復(fù)合而成，是構(gòu)成膜電極的關(guān)鍵材料，承擔(dān)氣、液、電、熱傳輸?shù)耐ǖ溃榇呋瘜犹峁┲匾蝃6?7]。炭纖維紙(carbon paper, CP)作為構(gòu)建氣體擴(kuò)散層的支撐載體材料，炭紙的孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能、透氣性和力學(xué)性能等直接決定氣體擴(kuò)散層和燃料電池的綜合性能。

目前，國(guó)際上普遍采用濕法抄紙?樹脂浸漬?熱壓固化?石墨化的濕法成紙工藝制備炭紙，炭紙的三維孔結(jié)構(gòu)和炭纖維(carbon fibers, CFs)骨架是影響氣液傳質(zhì)和熱電傳導(dǎo)的關(guān)鍵因素。日本東麗和加拿大的Ballard公司已實(shí)現(xiàn)炭纖維紙的大批量生產(chǎn)。近年來，通過優(yōu)化抄紙工藝和摻入導(dǎo)電炭素材料等方法改進(jìn)炭紙孔結(jié)構(gòu)取得了良好的效果。如KIM等[8]采用臭氧氣氛對(duì)CFs進(jìn)行化學(xué)氧化處理，然后濕法抄制成形，制備的炭紙比用CFs原絲制備的炭紙具有更高的孔隙率和透氣率。MAHESHWARI等[9]采用不同長(zhǎng)度的短切CFs混抄和在樹脂浸漬液中添加成孔劑，提高了炭紙的孔隙率。ZHANG等[10]以酚醛樹脂和炭納米管分散液作為浸漬液，制備的炭紙孔隙率為77%，并具有良好的導(dǎo)電性能。MATHUR等[11?12]分別采用不同長(zhǎng)度的短切炭纖維和通過化學(xué)氣相沉積(CVD)在炭纖維表面連續(xù)涂布炭納米管，結(jié)合樹脂浸漬工藝制備出高性能多孔結(jié)構(gòu)炭紙。LIU等[13]以酚醛樹脂和導(dǎo)電炭黑分散液作為浸漬液制備炭紙，研究炭黑用量對(duì)炭紙厚度和密度的影響。TAN等[14]直接進(jìn)行炭紙親水處理和真空浸漬還原石墨烯來改善炭紙作為高性能超電容電極的運(yùn)行性能。以上研究大多為通過加入導(dǎo)電炭素材料來提高炭紙的致密度，但隨著CP密度增加，孔隙率減小，導(dǎo)致擴(kuò)散層的透氣率和水管理能力大幅降 低[15?16]。如何通過簡(jiǎn)易的方法來構(gòu)建孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的CP并提高其綜合性能是CP研究面臨的挑戰(zhàn)。本文作者直接利用梯度濃度的短切炭纖維分散液，采用濕法抄紙技術(shù)獲得不同面密度的炭纖維氈前驅(qū)體，再將炭纖維氈兩層和多層鋪層疊加制備具有梯度孔結(jié)構(gòu)的雙層和多層炭紙，研究炭紙的透氣率、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和耐腐蝕性能，分析孔徑變化對(duì)炭紙關(guān)鍵透氣性及其他性能的作用和影響，為梯度孔結(jié)構(gòu)高性能炭紙的設(shè)計(jì)和制備提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN)基T300短切炭纖維(單絲直徑均為7 μm，長(zhǎng)度5～7 mm，上海中復(fù)神鷹公司生產(chǎn))；聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide，PEO，平均相對(duì)分子質(zhì)量為4 000 000，上海麥克林生化科技有限公司)；酚醛樹脂(Phenolic Resin，PF，天宇高溫樹脂材料有限公司)；無(wú)水乙醇(天津富宇精細(xì)化工有限公司)。TGP-H-60炭纖維紙(日本東麗株式會(huì)社)。

1.2 不同面密度炭纖維氈的制備

將短切炭纖維(CFs)放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00 ℃熱處理2 h，以脫除炭纖維表面包覆的上漿劑。隨后將CFs在450 ℃氧化處理30 min，在CFs表面產(chǎn)生大量親水官能團(tuán)以改善纖維表面的親水性[17?18]。

炭纖維紙的制備過程如圖1所示。首先制備炭纖維氈。按照炭纖維氈的不同面密度(分別為15、19和23 g/m2)，將一定質(zhì)量的脫膠、氧化處理后的CFs和PEO加入2 L去離子水中(PEO的質(zhì)量為CFs質(zhì)量的0.05%)，高速攪拌進(jìn)行分散，得到3種不同濃度的炭纖維漿料。將漿料倒入圓形抄片器料筒，依次經(jīng)過注水、攪拌分散、靜置、排水等處理，使炭纖維氈成形于料筒底端的金屬濾網(wǎng)上。使用濾紙吸附炭纖維氈表面的水分，倒置濾網(wǎng)將氈片取下，于80 ℃保溫干燥30 min，得到直徑為20 cm，面密度分別為15、19、23 g/m2的圓形炭纖維氈片。

圖1 多層梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙的制備示意圖

1.3 梯度多孔炭纖維紙的制備

將面密度分別為15、19、23 g/m2的3種炭纖維氈在酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的乙醇溶液中浸漬1 h后,取出，在60 ℃干燥30 min，得到浸漬有酚醛樹脂的炭氈。將面密度為19和23 g/m2的炭氈作為雙層CP的上下層，另外將面密度分別為15、19、23 g/m2的炭纖維氈片作為多層CP的上、中和下層，用平板硫化機(jī)在190 ℃、2 MPa壓力下熱壓15 min固化成形，制得CP坯體(green paper)，鋪層過程如圖1。然后對(duì)CP坯體進(jìn)行熱處理：首先以5 ℃/min的速率升溫到 1 300 ℃，氬氣氣氛下保溫足夠時(shí)間進(jìn)行碳化處理，使樹脂完全熱解為玻璃碳，同時(shí)確保氣體分子緩慢釋放，以保持炭紙坯體多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與完整性[19]。最后以10 ℃/min的升溫速率升至2 600 ℃，氬氣氣氛下進(jìn)行石墨化處理1 h，獲得無(wú)定形碳充分晶體化轉(zhuǎn)變的高導(dǎo)電雙層和多層梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta 250 FEG，美國(guó)FEI公司)觀察CP的孔結(jié)構(gòu)和表面形貌。根據(jù)壓汞法原理通過壓汞儀(AutoPore Iv 9510，美國(guó)麥克普瑞提克公司)分析CP的孔隙度和孔徑分布。用多孔材料分析儀(FBP-3Ⅲ，西北有色金屬研究院)測(cè)定透氣率。用X射線衍射儀(Dmax-2500，日本RIGAKU公司。Cu Kα射線，=0.154 1 nm)，表征CP石墨化后的晶體結(jié)構(gòu)。由四探針測(cè)試儀(ST2258C，蘇州晶格電子有限公司)測(cè)定CP的平行電阻率，以評(píng)價(jià)其導(dǎo)電性能。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 12914—2018，采用微小力試驗(yàn)機(jī)(MTS Insight 30，美國(guó)SANS公司)進(jìn)行拉伸和彎曲試驗(yàn)，得到CP的抗拉強(qiáng)度和拉伸模量，以及抗彎強(qiáng)度和彎曲模量，拉伸速率為2 mm/min。利用電化學(xué)工作站(CH660C,上海辰華儀器有限公司)的三電極體系和0.5 mol/L H2SO4電解液進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，表征CP的耐腐蝕性能。以飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)，鉑電極和CP分別作為參比電極、對(duì)電極和工作電極，在1 mV/s掃描速率下測(cè)定炭紙的塔菲爾(Tafel)極化曲線，在炭紙開路電壓下測(cè)定0.01 Hz至100 kHz頻率的電化學(xué)阻抗譜。將本研究制備的梯度孔結(jié)構(gòu)炭纖維紙與日本東麗公司的商業(yè)化TGP-H-60炭纖維紙(簡(jiǎn)稱商業(yè)炭紙或東麗炭紙)進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微形貌

圖2 所示為炭紙(CP)表面的孔隙結(jié)構(gòu)形貌。CP整體構(gòu)造可分為三部分：炭纖維骨架、樹脂炭基體和孔隙。圖2(a)和(c)所示分別為多層梯度炭紙的上層和底層表面形貌，由圖可見，相較于底層，上層具有更大的孔隙面積，這與上層和底層分別采用面密度為15和23 g/m2的炭纖維氈相一致。一般而言，稀疏的炭纖維骨架可提供的樹脂附著點(diǎn)少，導(dǎo)致樹脂覆蓋量相對(duì)較小[25]。相反，密集的炭纖維骨架為樹脂液提供更多附著空間，浸漬時(shí)吸附的樹脂液總量更大。圖2(b)和(d)所示分別為雙層炭紙的上層和下層表面形貌，同樣觀察到上層的孔隙面積比下層的更大。由此推測(cè)出多層炭紙存在從頂層到中間層再到底層密度遞增的趨勢(shì)，表明采用疊層熱壓法可在CP內(nèi)形成梯度孔結(jié)構(gòu)。

將圖2(a)與(c)、(b)與(d)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)上層炭紙的孔隙尺寸偏大，揭示出層間孔徑存在漸變過渡，從上層到底層孔徑由大孔漸變?yōu)樾】?，由此?gòu)成孔徑沿炭紙平面法向下降的特殊擴(kuò)散通道。根據(jù)伯努利原理，孔徑變化所產(chǎn)生的沿?cái)U(kuò)散通道的壓力差有利于氣體和液體的傳輸并加快傳輸速度，使氣體快速到達(dá)催化層參與反應(yīng)，因此，從理論上講，梯度孔結(jié)構(gòu)的多層炭紙有利于氣/液傳質(zhì)，其透氣率優(yōu)于傳統(tǒng)的非梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙。

進(jìn)一步觀察雙層炭紙的上層表面，如圖2(e)和(f)所示?？梢娞坷w維呈隨機(jī)無(wú)序化交錯(cuò)排布，為樹脂炭的附著和炭纖維間的黏結(jié)提供了場(chǎng)所，在浸漬和熱壓固化過程中樹脂流動(dòng)擴(kuò)散進(jìn)入炭紙內(nèi)部，經(jīng)過高溫處理后，樹脂炭作為黏結(jié)劑起著對(duì)炭纖維的“焊接”作用，并與炭纖維緊密連接，不僅能對(duì)纖維骨架補(bǔ)強(qiáng)，同時(shí)減小纖維間的接觸電阻，有利于提高炭紙的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。

2.2 孔隙率與透氣率

CP中的孔隙是氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物水傳輸?shù)耐ǖ?，CP的孔隙率反映炭紙的透氣性[20]。壓汞法測(cè)得雙層CP和多層CP的孔隙率分別為81.4%和75.5%，表明多層CP更致密，這是由于采用較高面密度(15、19和23 g/m2)的炭纖維氈制備多層CP，更有利于樹脂的浸漬和附著。

圖3所示為雙層和多層炭紙的孔徑分布(體積分?jǐn)?shù))，可見非常近似于正態(tài)分布。2種炭紙的平均孔徑(直徑)均為30～50 μm，孔徑主要集中分布在這一區(qū)域。雙層炭紙中接近60%的孔隙分布在平均孔徑區(qū)，正態(tài)峰坡度較大，孔徑變化范圍??；而多層炭紙的孔徑在平均孔徑附近較寬范圍內(nèi)變化，表現(xiàn)為大范圍分布。多層炭紙孔徑的大范圍分布證實(shí)了層間存在孔徑的漸變過渡。值得注意的是：相較于雙層炭紙，多層炭紙中直徑30 μm以下的孔隙所占比例更大，這些細(xì)孔在CP內(nèi)部形成狹窄通道，可有效減緩水分子排出，從而平衡質(zhì)子交換膜的濕度[21]。此外，細(xì)孔有助于梯度孔隙結(jié)構(gòu)的形成[22]。

圖2 炭紙表面的SEM照片

(a), (c) Top layer and bottom layer of multi-layer CP respectively; (b), (d) Upper layer and lower layer of double-layer CP respectively; (e), (f) Regional structure of double-layer CP

圖3 炭紙的孔徑分布

CP的透氣率測(cè)試在密閉氣室內(nèi)進(jìn)行。在氮?dú)饬魅霑r(shí)逐步形成壓差(differential pressure, Δ)，然后隨氣流量(gas flow,)變化，壓差快速下降，當(dāng)壓差趨于平穩(wěn)衰減時(shí)，記錄Δ及其對(duì)應(yīng)的。每種CP記錄3組和Δ數(shù)值，按下式計(jì)算法向透氣率：

即

式中：為測(cè)試區(qū)面積，在測(cè)量過程中保持不變；為透氣率；和Δ都取平均值。根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制?Δ關(guān)系曲線，擬合后為直線，如圖4(a)所示，從式(2)可知?Δ直線的斜率即為A倍的透氣率(?)。從圖4可知，2種炭紙的?Δ擬合直線接近重合，即透氣率相差不大，雙層炭紙和多層炭紙的透氣率分別為5 039 m/(kPa?h)和5 272 m/(kPa?h)。這是因?yàn)閮烧呔哂刑荻榷嗫捉Y(jié)構(gòu)。圖4顯示，隨壓差增大，氣流量迅速上升，帶來明顯的氣體加速效應(yīng)。相比而言，商業(yè)化東麗炭紙(TGP-H-60)對(duì)壓差變化敏感度差。多層炭紙的透氣率高于東麗炭紙的透氣率(分別為5 272 m/(kPa·h)和4 018 m/(kPa·h))，初步歸因于梯度孔結(jié)構(gòu)對(duì)氣流的加速作用。雙層炭紙的透氣率比多層炭紙的略小，可能是因?yàn)殡p層炭紙的梯度孔結(jié)構(gòu)的加速作用(伯努利效應(yīng))相對(duì)不足，相比多層炭紙所具備的二級(jí)梯度，雙層炭紙抵消下層孔體積小以及細(xì)孔對(duì)氣體擴(kuò)散的阻礙作用有限。但一級(jí)梯度的雙層炭紙透氣度仍高于不具備梯度孔結(jié)構(gòu)(無(wú)法產(chǎn)生伯努利效應(yīng))的東麗炭紙。因此推斷炭紙的透氣性在一定梯度級(jí)數(shù)范圍內(nèi)，隨梯度級(jí)數(shù)增加而上升，是否出現(xiàn)上升的極限還有待在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中通過更多層數(shù)梯度炭紙進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3 石墨化度

圖5所示為多層CP制備過程中的炭纖維氈片、炭紙坯體、高溫碳化后的炭紙坯體和經(jīng)過碳化?石墨化的炭紙XRD譜。由圖5(a)可見，炭纖維氈、炭紙坯體和碳化樣品均在2為20°～30°間出現(xiàn)C(002)晶面的寬峰[23]，說明不存在定形碳。特別是炭纖維氈片的(002)晶面衍射峰呈圓弧狀，并相對(duì)于26.381°(標(biāo)準(zhǔn)衍射角)有明顯偏移。與炭纖維氈片相比，炭紙坯體的衍射峰明顯銳化，歸因于固化后的酚醛樹脂對(duì)碳衍射峰強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。碳化后的樣品呈現(xiàn)更尖銳的(002)峰，峰的對(duì)稱性增加，這是緣自碳化后去除了可能干擾碳峰信號(hào)的雜質(zhì)元素，例如氧。隨著高溫碳化后樹脂完全轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ迹锵嘤行蛐蕴岣?。從圖5(b)可知，石墨化后的多層炭紙?jiān)?6.507°處有接近C(002)晶面標(biāo)準(zhǔn)衍射角的強(qiáng)衍射峰，表明樹脂碳經(jīng)過2 600 ℃石墨化處理后完成了石墨化轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為長(zhǎng)程有序。碳峰略微右移意味著(002)晶面間距減小，源自熱處理造成的晶格畸變。在54.565°處觀察到對(duì)應(yīng)(004)晶面的微小強(qiáng)度衍射峰，位置與六方石墨相(54.542°)吻合[24]。

圖4 炭紙的Q?ΔP關(guān)系曲線

晶格常數(shù)用來評(píng)估C原子構(gòu)成六方晶體結(jié)構(gòu)的石墨化程度。若材料的晶格參數(shù)接近理想石墨[25]，則石墨化程度較高。采用軸方向的晶格常數(shù)來估算石墨化程度。六方石墨的層間距為晶格常數(shù)的一半，因此可通過對(duì)比六方石墨的層間距(/2)，直接反映石墨的有序性。晶面間距(002)與石墨層間距相等(/2=(002))，可由修正的布拉格方程確定：

圖5 多層炭紙制備過程中XRD譜的變化

(a) Carbon fiber felt, green paper and carbonized paper; (b) Graphitized CP

式中：(002)為(002)晶面間距，nm；為衍射級(jí)數(shù)，取整數(shù)1；為衍射角，(°)；為Cu Kα線波長(zhǎng)，nm。本研究制備的梯度多層炭紙的2為26.507°，用式(3)計(jì)算出(002)=0.335 9 nm。CP的石墨化度g用下式計(jì)算：

式中的0.335 4 nm和0.344 0 nm分別為理想的石墨單晶(石墨化度g為100%)和亂層石墨(g為0)的層間距。從式(4)可知，晶格畸變或殘余的非晶相導(dǎo)致(002)增加，隨(002)在0.335 4～0.344 0區(qū)間內(nèi)增大，熱處理炭紙的石墨化度線性遞減。本研究制備的CP的石墨化度為 93.14%。

2.4 電阻率

計(jì)算炭紙的面內(nèi)電阻率時(shí)必須考慮炭紙形狀、厚度和測(cè)試位置的修正系數(shù)。將炭紙切割成直徑為3 cm圓形以便于確定形狀和位置修正系數(shù)。圖6所示為本文制備的炭紙和東麗炭紙的面內(nèi)電阻率。由圖6可知，多層和雙層炭紙的面內(nèi)電阻率分別為11.78 mΩ?cm和11. 87 mΩ?cm，均遠(yuǎn)低于東麗炭紙的面內(nèi)電阻率(經(jīng)測(cè)定為17.16 mΩ?cm)。其中多層炭紙表現(xiàn)出比雙層炭更佳的導(dǎo)電性能，這可能是多層炭紙更高的致密度和石墨化度以及高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[12]，為電子傳輸提供了快速通路。

圖6 多層和雙層梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙和商業(yè)炭紙的面內(nèi)電阻率

Fig.6 In-plane resistivity of CP with gradient structure and commercial CP

2.5 力學(xué)性能

炭紙代表性的力學(xué)性能是抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。在相同條件下，炭纖維密實(shí)度高的炭紙強(qiáng)度更高。炭纖維長(zhǎng)度過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致分散性差，降低最終紙張的均勻度。圖7所示為炭紙的力學(xué)性能。從圖7(a)看出炭紙的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線近似線性上升，呈脆性特征。多層炭紙斷裂時(shí)的應(yīng)變?nèi)耘f很小(1.34%)。應(yīng)力?應(yīng)變曲線上未出現(xiàn)代表屈服行為的平臺(tái)，表明應(yīng)變是由拉伸過程中的彈性變形而產(chǎn)生[26]。2種炭紙?jiān)诶爝^程中，加載在炭紙上的應(yīng)力均隨應(yīng)變?cè)黾佣本€上升至最大值，在拉伸初期兩條曲線接近重合，然后平行上升。根據(jù)胡克定律=?(為應(yīng)力；為彈性模量；為應(yīng)變)可知，應(yīng)力?應(yīng)變曲線的斜率為炭紙的彈性模量，由圖7(a)可知雙層和多層炭紙的彈性模量近似相等。這是因?yàn)樽鳛樘考垉?nèi)的增強(qiáng)相，炭纖維的剛度決定炭紙的整體拉伸模量，因此2種炭紙的拉伸力學(xué)行為相對(duì)一致，即在外力作用下發(fā)生應(yīng)力隨應(yīng)變等速增長(zhǎng)的彈性變形。多層炭紙的應(yīng)力到達(dá)雙層炭紙的最高應(yīng)力后繼續(xù)上升，抗拉強(qiáng)度為20.6 MPa，高于雙層炭紙的抗拉強(qiáng)度17.9 MPa。這是由于多層炭紙的炭纖維框架更致密，框架面密度為57 g/m2，而雙層炭紙中炭纖維框架的面密度僅有42 g/m2。面密度的差異導(dǎo)致纖維骨架體密度不等，炭紙呈現(xiàn)不同的抗拉強(qiáng)度。

圖7 炭紙的拉伸性能

(a) Sress-strain curves; (b) Tensile strength and tensile modulus

圖8所示為炭紙的彎曲性能。從圖8(a)可見，本研究制備的2種梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙的應(yīng)力?應(yīng)變曲線的線性上升階段斜率非常接近，均高于東麗炭紙的斜率，根據(jù)胡克定律得出梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙比商業(yè)化炭紙具有更高的彈性模量。應(yīng)力?應(yīng)變曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為炭紙斷裂伸長(zhǎng)率，可見炭紙的伸長(zhǎng)率按商業(yè)炭紙、雙層炭紙、多層炭紙的順序逐漸下降，表明梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙比商業(yè)炭紙具有更強(qiáng)的抗變形能力。從圖8(b)可見，多層炭紙、雙層炭紙和商業(yè)炭紙的抗彎強(qiáng)度分別為60.8、42.8和39.6 MPa，梯度炭紙的抗彎強(qiáng)度明顯高于商業(yè)化炭紙，其中多層炭紙呈現(xiàn)出更顯著的增強(qiáng)效果。多層炭紙優(yōu)良的彎曲性能主要源自其高致密化CFs骨架，能為炭紙?zhí)峁└嗟臄嗔盐展Α?/p>

圖8 炭紙的彎曲性能

(a) Sress-strain curves;(b) Bending strength and flexural modulus

2.6 耐腐蝕性能

圖9(a)所示為梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙和東麗炭紙的電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)的Tafel 極化曲線，由此得到腐蝕電位(vs. SCE)和自腐蝕電流密度corr，如表1所列。多層和雙層炭紙的corr分別為96.6 μA/cm2和73.7 μA/cm2，均小于商業(yè)炭紙的103 μA/cm2，而且比商業(yè)炭紙有更高的腐蝕電位，表明梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙的耐腐蝕性能優(yōu)于商業(yè)炭紙。

圖9 梯度和商業(yè)炭紙電化學(xué)測(cè)試圖

(a) Tafel polarization curves; (b) Nyquist EIS spectrum

表1 梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙和商業(yè)CP的塔菲爾數(shù)據(jù)

圖9(b)所示為炭紙的電化學(xué)阻抗譜。由圖可見，所有炭紙的Nyquist圖均呈半圓弧形，采用電阻與電阻?電容串聯(lián)的(QR)模型擬合等效電路，半圓弧在橫軸上的直徑為炭紙與電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct)。一般而言，ct越大，材料的耐腐蝕性越好。多層和雙層炭紙的ct分別為1 459 Ω/cm2和1 788 Ω/cm2，均大于商用炭紙的ct(1 098 Ω/cm2)，說明兩種梯度孔結(jié)構(gòu)的炭紙具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。這一結(jié)果與Tafel極化曲線分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1) 通過濕法成形制備不同面密度的炭纖維氈，經(jīng)浸漬樹脂后疊層熱壓，再高溫碳化和石墨化，成功制備出梯度孔結(jié)構(gòu)的新型炭纖維紙。

2) 雙層和多層炭紙的孔隙率分別為81.4%和75.5%，表明高面密度炭纖維氈具有優(yōu)異的樹脂吸附能力，有利于炭紙?jiān)雒堋?/p>

3) 雙層和多層梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙的透氣率、導(dǎo)電性能、抗彎強(qiáng)度和耐腐蝕性均優(yōu)于商業(yè)炭紙，表明梯度孔結(jié)構(gòu)炭紙?jiān)诰C合性能方面有很大的優(yōu)勢(shì)。

[1] SIM J, KANG M, MIN K. Effects of basic gas diffusion layer components on PEMFC performance with capillary pressure gradient[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(54): 27731?27748.

[2] GAO W T, HU Z Y, HUANG H Y, et al. All-condition economy evaluation method for fuel cell systems: system efficiency contour map[J]. Transportation, 2021, 9: 100127.

[3] PAHON E, BOUQUAIN D, HISSEL D, et al. Performance analysis of proton exchange membrane fuel cell in automotive applications[J]. Journal of Power Sources, 2021, 510: 230385.

[4] FAN L X, XING L, TU Z K, et al. A breakthrough hydrogen and oxygen utilization in a H2-O2PEMFC stack with dead-ended anode and cathode[J]. Energy Conversion and Management, 2021, 243: 114404.

[5] ZHANG J, HU Y, HAN C J, et al. Stress response and contact behavior of PEMFC during the assembly and working condition[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(59): 30467?30478.

[6] ALDAKHEEL F, ISMAIL M S, HUGHES K J, et al. Gas permeability, wettability and morphology of gas diffusion layers before and after performing a realistic ex-situ compression test[J]. Renewable Energy, 2020, 151: 1082?1091.

[7] CHEN L, WANG Y F, TAO W Q. Experimental study on the effect of temperature and water content on the thermal conductivity of gas diffusion layers in proton exchange membrane fuel cell[J]. Thermal Science and Engineering Progress, 2020, 19: 100616.

[8] KIM H, LEE Y J, LEE D C, et al. Fabrication of the carbon paper by wet-laying of ozone-treated carbon fibers with hydrophilic functional groups[J]. Carbon, 2013, 60: 429?436.

[9] MAHESHWARI P H, GUPTA C, MATHUR R B. Role of fiber length and pore former on the porous network of carbon paper electrode and its performance in PEMFC[J]. Fuel Cells, 2014, 14(4): 566?573.

[10] ZHANG X J, PEI H, SHEN Z M. Carbon fiber paper modified with carbon nanotube for proton exchange membrane fuel cell[J]. Advanced Materials Research, 2010, 139/141: 76?79.

[11] MATHUR R B, MAHESHWARI P H, DHAMI T L, et al. Processing of carbon composite paper as electrode for fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2006, 161(2): 790?798.

[12] MAHESHWARI P H, MATHUR R B. Improved performance of PEM fuel cell using carbon paper electrode prepared with CNT coated carbon fibers[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(28): 7476?7482.

[13] LIU C H, KO T H, LIAO Y K. Effect of carbon black concentration in carbon fiber paper on the performance of low-temperature proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2008, 178(1): 80?85.

[14] TAN S C, LI J J, ZHOU L J, et al. Hydrophilic carbon fiber paper based electrode coated with graphene for high performance supercapacitors[J]. Materials Letters, 2018, 233: 278?281.

[15] TURKMEN A C, CELIK C. The effect of different gas diffusion layer porosity on proton exchange membrane fuel cells[J]. Fuel, 2018, 222: 465?474.

[16] CHEN L, LIN R, TANG S H, et al. Structural design of gas diffusion layer for proton exchange membrane fuel cell at varying humidification[J]. Journal of Power Sources, 2020, 467: 228355.

[17] HUANG Z L, JI Z P, YIN P C, et al. Salicylic acid impregnated activated carbon fiber paper: an effective platform for the simple and sensitive detection of hydroxyl radicals in the atmosphere[J]. Electrochemistry Communications, 2019, 100: 113?116.

[18] WANG T, Lü L, SHI L. Surface functionalization and shape tuning of carbon fiber monofilament via direct microplasma scanning for ultramicroelectrode application[J]. Applied Surface Science, 2020, 531: 147414.

[19] HUNG C J, LIU C H, WANG C H, et al. Effect of conductive carbon material content and structure in carbon fiber paper made from carbon felt on the performance of a proton exchange membrane fuel cell[J]. Renewable Energy, 2015, 78: 364?373.

[20] KAUSHAL S, SAHU A K, RANI M, et al. Multiwall carbon nanotubes tailored porous carbon fiber paper-based gas diffusion layer performance in polymer electrolyte membrane fuel cell[J]. Renewable Energy, 2019, 142: 604?611.

[21] SALAHUDDIN M, UDDIN M N, HWANG G, et al. Superhydrophobic PAN nanofibers for gas diffusion layers of proton exchange membrane fuel cells for cathodic water management[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(25): 11530?11538.

[22] CHEVALIER S, LAVIELLE N, HATTON B D, et al. Novel electrospun gas diffusion layers for polymer electrolyte membrane fuel cells: part I. fabrication, morphological characterization, and in situ performance[J]. Journal of Power Sources, 2017, 352(1): 272?280.

[23] GUO X J, SI X Q, LI C, et al. Active brazing of C/C composites and single crystal Ni-based superalloy: interfacial microstructure and formation mechanism[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 886: 161183.

[24] JIA J G, JU J K, LIU S W, et al. Preparation and mechanical properties of C/C composites reinforced with arrayed SiC columnar pins[J]. Ceramics International, 2021, 47(17): 24262?24269.

[25] ZHAO J J, LIU Y M, QUAN X, et al. Nitrogen-doped carbon with a high degree of graphitization derived from biomass as high-performance electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Applied Surface Science, 2017, 396(28): 986?993.

[26] DIKIN D A, STANKOVICH S, ZIMNEY E J, et al. Preparation and characterization of graphene oxide paper[J]. Nature, 2007, 448: 457?460.

Structure and properties of wet forming carbon fiber paper with gradient porous structure

WANG Yuyan, ZHAN Zhenxiang, XIE Zhiyong, LEI Ting

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Carbon fiber felts with different areal densities were firstly fabricated by wet process using short-cut carbon fibers as raw materials. Afterwards, carbon fiber paper (CP) with gradient porous structure was prepared through double-layer or multi-layer molding, resin impregnation and heat treatment. The pore structure, pore size distribution along with porosity and air permeability of as-prepared CP were measured by scanning electron microscope (SEM), mercury intrusion method and porous analyzer. The results show that the CP has gradient structure with graphitization degree of 93.14%. The average porosity of the multi-layer paper is 75.5%, and the average porosity of the double-layer paper is 81.4%. The air permeability, in-plane resistivity, tensile strength and flexural strength of multi-layer paper are 5 272 m/(kPa?h), 11.78 mΩ?cm, 20.62 MPa and 60.88 MPa, respectively, exceeding those of commercial CP. In addition, CP with gradient porous structure shows superior corrosion resistance over commercial CP in acid solution.

gas diffusion layer; wet-process; carbon fiber paper; gradient; gas permeability

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021108

TK91

A

1673-0224(2022)02-215-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2019YFB1504502)

2021?12?14；

2022?01?05

雷霆，教授，博士。電話：15974242599；E?mail: tlei@mail.csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)